М. М. КОСУХИН, канд. техн. наук, Н.А. ШАПОВАЛОВ, д-р техн. наук (Белгородский государственный технологический ун-т им. В.Г. Шухова), Теоретические аспекты механизма действия суперпластификаторов
В последние годы при производстве строительных материалов, изделий и конструкций все большее распространение приобретают высокоэффективные разжижители минеральных суспензий — супер- пластификаторы.
Вместе с тем механизм их действия изучен недостаточно. Исследования многих авторов в этой области имеют разносторонний характер, а иногда и противоречивы. Имеется целый ряд работ [1,2], в которых рассматривается механизм действия на цементные системы различного типа суперпластификаторов. Попытки исследования механизма пластифицирующего действия суперпластификаторов на цементные суспензии, хотя и позволяют сделать некоторые выводы, наталкиваются на принципиальные трудности.
При затворении цемента водой удельная поверхность во много раз увеличивается, что не позволяет провести полное коллоидно-химическое исследование. В связи с этим для изучения механизма пластифицирующего действия СП нами была предложена модельная система, в качестве которой использовалась меловая суспензия.
СаСОз обладает низкой растворимостью (ПР=1 • 108) и содержит катионы, входящие в состав большинства клинкерных минералов.
Агрегативная устойчивость и реология дисперсных систем определяется характером фаз, дисперсностью и концентрацией частиц. Каждая частица представляет собой микрообъем конденсированной фазы, размеры которого велики по сравнению с молекулами, поэтому силы притяжения между частицами определяются в основном дисперсионными взаимодействиями. Силы отталкивания могут иметь различную природу. Прочность каогуляционной структуры определяется глубиной вторичного минимума на потенциальной кривой, т.е. соотношением между силами притяжения и отталкивания.
Рассмотрим роль различных факторов стабилизации дисперсных систем на примере меловой суспензии. Расчет сил дисперсионного притяжения проводили по известной формуле
Константу Гамакера, по аналогии с данными для минеральных окислов [3, 4], принимали равной 5-1020 Дж. Результаты расчетов приведены в табл. 1.
Энтропийный фактор стабилизации заключается в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы под действием теплового движения. Значение поверхностного натяжения на границе твердое тело-раствор, при котором обеспечивается устойчивость дисперсной системы, определяется соотношением Ребиндера- Щукина
Структурно-механический фактор устойчивости возникает при адсорбции молекул ПАВ, которые не сильно поверхностно-активны для данной границы раздела фаз, но способны к образованию гелеобразного структурированного слоя на межфазной границе. Толщина гелеобразного слоя должна составлять 5... 10 нанометров [5), чтобы препятствовать сближению частиц на расстояния, где молекулярные силы притяжения велики. Анализ изотерм адсорбции добавок на границе твердое тело раствор свидетельствует об образовании только мономолекулярного слоя на поверхности дисперсной фазы. Толщина адсорбционного слоя при этом превышает 1 нм, что явно недостаточно для создания стерического отталкивания между частицами.
Гидродинамический фактор устойчивости заключается в снижении скорости движения частиц при изменении вязкости и плотности дисперсионной среды. При введении добавок вязкость и плотность раствора изменяются незначительно, в связи с чем влияние гидродинамического фактора отсутствует. Электростатический фактор устойчивости основан на электростатическом отталкивании диффузных ионных слоев частиц. Расчет для сил электростатического отталкивания, в соответствии с теорией ДЛФО, проводили по уравнению
Значение электрического потенциала для меловой суспензии с добавками принимали равным 35 мВ.
Результаты расчета Ue для различных расстояний между частицами представлены в табл. 1. Как видно из сопоставления значений 1/м и Ue, во всем диапазоне расстояний между частицами энергия молекулярного притяжения больше энергии электростатического отталкивания.
Адсорбционно-сольватный фактор устойчивости состоит в уменьшении поверхностного натяжения на границе твердое тело - раствор в результате адсорбции молекул стабилизатора и возникновения развитых гидратных слоев. При сближении частиц гидратные слои перекрываются, возрастает осмотическое давление, а с ним - и давление отталкивания, предотвращающее коагуляцию. Образование достаточно развитых гидратных оболочек маловероятно для дисперсных систем с лиофобной дисперсной фазой вследствие слабого энергетического взаимодействия среды с дисперсной фазой. При адсорбции добавок, имеющих большое число ионных гидрофильных групп, увеличивается межфазное взаимодействие, что приводит к уменьшению поверхностного натяжения и образованию гидратного слоя. Важную роль структурных сил, обусловленных существованием граничного слоя воды на гидрофильных поверхностях, подтверждают работы многих авторов [1]. В соответствии с этими работами, энергию структурного взаимодействия рассчитывали по формуле
Для гидрофильных поверхностей, к которым относится мел, по данным [6], к изменяется в пределах 106...107 Дж/м3; в пределах 1...10 нм. Для расчета использовали среднее значения си, результаты представлены в табл. 1. Сравнение значений 1/м и Us показывает, что при расстояниях между частицами около 20 нм наблюдается вторичный минимум, вследствие чего коагуляция частиц термодинамически более выгодна, чем пептизация.
Анализ данных табл. 1 показывает, что действие сил молекулярного притяжения преодолевается только совместным действием сил электростатического и адсорбционно-сольватного факторов, так как сумма Ue и Us больше, чем 1/м для всех расстояний между частицами.
Теоретический расчет подтверждается следующими экспериментальными факторами. При отмывке меловой суспензии, стабилизированной СБ-3, дистиллированной водой pH уменьшается до значений 7...7,5, что меньше значений pH для фенольных гидроксогрупп [6]. При этом гидроксильные группы переходят в недиссоциированное состояние, молекулы СБ-3 становятся электрически нейтральными, и электростатический фактор стабилизации резко уменьшается. В это же время наблюдается потеря агрегативной устойчивости и переход к бингамовскому характеру течения меловой суспензии. Увеличение pH суспензии до значений, превышающих pH гидроксогрупп, опять приводит к полной агрегативной устойчивости и ньютоновскому характеру течения суспензий. Этот переход из одного состояния в другое можно осуществлять многократно.
С другой стороны, исследование реологии меловой стабилизированной суспензии при различных температурах показало, что при повышении температуры пластическая вязкость монотонно уменьшается, в то время как в области температур 60...65°С наблюдается значительное увеличение предельного напряжения сдвига. Потеря устойчивости водных дисперсий в этой области температур связывается авторами [7, 8] с разрушением граничных слоев воды за счет увеличения интенсивности теплового движения молекул воды и резким снижением роли адсорбционносольватного фактора устойчивости.
Таким образом, механизм пластифицирующего действия исследованных добавок заключается, по нашему мнению, в следующем. Молекулы добавок адсорбируются на поверхности частиц, образуя мономолекулярный слой. Адсорбция добавок на поверхности частиц обеспечивается дисперсионными силами взаимодействия между системой ароматических колец добавки и поверхностью частиц. При этом, поскольку добавки являются анионактивными веществами, заряд поверхности частиц становится более отрицательным, что приводит к увеличению сил отталкивания между частицами. Этому же способствует формирование гидратных слоев вокруг частицы вследствие наличия гидрофильных групп в молекулах добавки. В результате силы отталкивания начинают преобладать над молекулярными силами притяжения, что приводит к снижению энергии коагуляционного контакта до величин, сравнимых с энергией теплового движения. При этом наблюдается переход к полной агрегативной устойчивости системы, пептизации агрегатов до первичных частиц, изменению реологического характера течения суспензии с бин- гамовского (предел текучести больше нуля) на ньютоновский (предел текучести равен нулю).
На основании проведенных экспериментальных исследований и анализа литературных данных можно сформулировать следующие положения о необходимых качествах пластифицирующей добавки:
- адсорбция добавки осуществляется за счет дисперсионных сил притяжения; для локализации молекул добавки на поверхности частицы необходимо, чтобы молекула добавки содержала систему связанных ароматических колец или сопряженных двойных связей;
- адсорбированные молекулы добавки должны гидрофилизировать поверхность дисперсной фазы, для чего должны содержать как минимум гидрофильные группы по концам молекулы;
- пластифицирующая активность добавки определяется поверхностной активностью на границе твердое тело - раствор и посадочной площадкой молекулы добавки;
- молекулы добавки должны создавать на поверхности частиц одноименный заряд, при этом электрокинетический потенциал модифицированных частиц должен быть не менее 30 мВ.
Бетон и железобетон, 2006 №3