Н.Ф.БАШЛЫКОВ, канд. техн. наук, И.И.МАЙОРОВА, инж., (НПЦ «ПолиРелакС»); Р.Л. СЕРЫХ, д-р техн. наук, проф. (МАДИ), Добавки на основе тиосульфата и роданида натрия для производства бетонных работ в зимнее время
Влияние индивидуальных добавок тиосульфата и роданида натрия на свойства бетонных смесей и бетона в общем виде рассмотрены в фундаментальных работах по добавкам [1, 2]. В них показано ускоряющее действие указанных веществ и отсутствуют данные об их противоморозных свойствах. Но в последние годы различные исследователи проявили значительный интерес к этим веществам, рассматривая их как альтернативу широко известным ускорителям твердения и противоморозным добавкам на основе хлористых и нитрит-нитратных солей. В обзоре [3] проведен достаточно подробный анализ литературных и патентных источников, посвященных исследованию влияния указанных веществ на цементные системы и их применению в технологии бетона. Эти натриевые соли, в роли бесхлоридных ускорителей твердения и противоморозных добавок, привлекают внимание специалистов разных стран последние тридцать лет.
Как следует из многочисленных работ, посвященных исследованию процессов твердения бетона при отрицательной температуре, отсутствует единая точка зрения на фи- зико-химические процессы струк- турообразования бетона с противо- морозными добавками при отрицательных температурах. Тем не менее имеется существенный фактор, который влияет на любой механизм противоморозного действия этих добавок в процессе твердения бетона [4]. Речь идет о полном или частичном формировании льдообразных микрокаркасов в капиллярно-пористой структуре, которое всегда можно наблюдать в естественных условиях колебания температур в зимнее время и которое играет важную роль в формировании прочности и других показателей бетона.
Негативные последствия морозного воздействия на ранних стадиях твердения бетона обусловливают снижение его прочности и показателей долговечности, причем в подавляющем большинстве случаев эти последствия носят необратимый характер. Основные причины - уменьшение реакционной способности при понижении температуры и кристаллизация поровой жидкости - льдообразование. Увеличение объема жидкой фазы при ее замораживании приводит к развитию ряда эффектов - кристаллизационному давлению льда на стенки пор и капилляров, гидравлическому давлению поровой жидкости, осмотическому давлению. Величина этих воздействий зависит, в первую очередь, от характера поровой структуры цементного камня, причем сопротивление бетона морозному воздействию определяется соотношением содержания гелевых, капиллярных и кон- тракционных пор. При этом с ростом содержания гелевых пор сопротивление морозному воздействию в раннем возрасте возрастает [4]. Таким образом, для анализа действия противоморозных добавок необходимо рассматривать их влияние на температуру кристаллизации поровой жидкости - антифризное действие, характер формирования поровой структуры цементного камня и льдообразования в ней, а также ускорение процессов тверцения цементного камня.
В работе [5] установлено, что противоморозные свойства добавок тиосульфата и роданида натрия в определенной степени связаны с особенностями строения анионов этих веществ. Благодаря их высокой активности происходит интенсивное разрушение льдообразных микрокаркасов,а в связи с повышенной растворимостью этих солей активизируются процессы гидратации вяжущего при низких температурах. В отличие от нитрита натрия, эвтектическая температура раствора которого составляет минус 19,6 °С при 28 %-ной концентрации, что предопределяет температуру его использования лишь до минус 15 °С, добавка роданида натрия характеризуется повышенной растворимостью и температурой замерзания 40 %-го водного раствора минус 24 °С, т.е. потенциально обладает более высокими антифризными свойствами. Одним из параметров оценки эффективности противоморозных добавок является степень их влияния на энергию активации ранней стадии гидратации портландцемента. На основании расчетов по результатам исследования прочности цементно-песчаного раствора с добавками тиосульфата и роданида натрия, твердевшего при температурах плюс 20. плюс 5 и минус 10 °С, энергия активации реакции гидратации уменьшилась лишь в 1,3-2 раза, и было обеспечено образование гидратных фаз на ранних стадиях процесса гидратации, формирующих структуру и прочность цементного камня.
Вопросы применения противоморозных добавок - электролитов в пониженных дозировках (в 1,5-2 раза ниже обычных) рассмотрены в [1, 4]. Но пониженные дозировки авторы этих работ допускают применять только либо с использованием утеплителя, либо в сочетании с обогревом, в частности электропрогревом, до достижения бетоном требуемой прочности. При тщательном соблюдении всех технологических требований бетонирования и своевременном утеплении бетонируемого массива или в начале прогрева прочность бетона с добавками может достигать в короткие сроки 75-90 % проектной, а через 28 сут последующего выдерживания на морозе и 28 сут твердения в нормальных условиях достигать 100-120 % проектной. При этом не происходит снижения основных строительно-технических показателей бетона.
В отечественном строительстве в качестве противоморозной добавки достаточно широко применяется «Релаксол», состоящий в основном из тиосульфата и роданида натрия, а также комплексная полифункциональная добавка, включающая эти соли - «С-ЗР 2» (« Криопласт СП15-2»).
По механизму действия в бетоне, твердеющем при температуре ниже 0 °С, «Релаксол» можно отнести ко 2-ой группе противоморозных добавок, совмещающих в себе способность к сильному ускорению процесса твердения бетона с хорошими антифризными свойствами [4]. Вопросы структурообразования цементного камня с добавкой «Релаксол» при его твердении на морозе подробно рассмотрены в работе [6]. Установлено, что при дозировке 1,5% массы цемента и твердении при отрицательной температуре в цементном камне формируется более узкая область распределения пор по размерам, а максимум этого распределения смещается в область значительно более меньших значений поровых радиусов. Температура начала кристаллизации поровой жидкости снижается с минус 4 °С (без добавки) до минус 16 °С. При температуре минус 18-20 °С содержание льда в поровой жидкости уменьшается более чем в 2 раза, по сравнению с составом без добавки, и достигает значений, практически исключающих деструктивные процессы в цементном камне, вызываемые льдообразованием.
Одновременное улучшение трех параметров противоморозно- го действия показывает предпочтительность применения «Релаксо- ла» при производстве бетонных работ в зимнее время. На особое значение противоморозных добавок, способствующих быстрому образованию плотной микрокапил- лярной структуры цементного камня, обращено внимание в работе [4]. В связи с этим «Релаксол» имеет значительное преимущество перед широко распространенными противоморозными добавками, обладающими только антифризными свойствами, но не ускоряющими твердение бетона - нитритом и формиатом натрия, а также комплексными добавками, включающими в свой состав указанные соли и высокоэффективные пластификаторы. Особенно ярко это преимущество проявляется при современных технологиях использования эффекта от противоморозных добавок-лишь в период приготовления, транспортирования и укладки бетонной смеси в опалубку. В дальнейшем уход за бетоном предполагает его утепление и/или обогрев до достижения требуемой распалу- бочной прочности.
Теоретические вопросы создания комплексных полифункциональных добавок, содержащих электролиты и ПАВ и обладающих противоморозным действием, рассмотрены в работах [1, 4], а в отношении добавок на основе тиосульфата и роданида натрия, а также полиметиленполинафталинсульфоната - в [5]. Практический вывод из теоретических и экспериментальных исследований приведен в [1] и состоит в том, что нарушения структуры бетона, связанные с образованием большого количества льда при снижении дозировки электролита, можно избежать, уменьшая расход воды за счет введения в состав бетонной смеси добавки пластификаторов и особенно суперпластификаторов. Быстрое нарастание прочности бетона на раннем этапе его твердения является весьма важным обстоятельством применительно к зимнему методу бетонирования.
В качестве примера автор работы [1] показал, что в случае применения комплексной добавки, состоящей из нитрита натрия и суперпластификатора С-3, и использования водоредуцирующего действия расход противоморозного компонента может быть уменьшен в 5 раз (от 10 до 2 %), и это не влияет отрицательно на степень гидратации и объемные изменения бетона при его замораживании. Этот важный практический вывод совпадает с мнением авторов работы [5] и подтверждается результатами экспериментальных исследований, приведенных в [6].
В экспериментальных исследованиях, проведенных нами в 2001- 2006 г.г., применялся портландцемент ПЦ 500 ДО Старооскольского цементного завода, природный песок с Мф 2,1 -2,3, щебень из изверженных пород фракции 5-10 мм, соответствующие требованиям действующих стандартов. Бетонные смеси отвечали требованиям ГОСТ 30459 для контрольных стандартных и основных составов. Добавки вводили в бетонную смесь в виде водных растворов вместе с водой затворения, а их дозировка устанавливалась в пересчете на сухое вещество. При испытаниях бетонной смеси определяли ее среднюю плотность, подвижность по осадке конуса. Бетон выдерживали в различных условиях, в определенной степени соответствующих производственным условиям. Все испытания и измерения проводили в соответствии с требованиями действующих стандартов.
Рекомендуемые рабочие дозировки добавок «Релаксол», «С-ЗР2» и «Криопласт СП 15-2» приведены в табл. 1. Их величины установлены на основании исследований кинетики твердения бетона с добавками при отрицательных температурах и результатов опытно-про- мышленных работ.
Величины дозировок, указанные в табл. 1, установлены на основании исследований,проведенных в нескольких лабораториях и на различных цементах. Высокая надежность значений этих дозировок подтверждается многолетним применением «Реламсола» и «С-ЗР2» при производстве монолитных бетонных работ в зимнее время. В табл. 2 приведены результаты наших исследований кинетики твердения бетона с добавкой «Релаксол» при различных режимах его выдерживания. При твердении в естественных погодных условиях, характерных для большинства регионов центра России, бетон с добавкой 3,5 % «Релаксола» без какого-либо прогрева или утепления уже в возрасте 7 сут набирает прочность более 25 % от проектной прочности контрольного бетона без добавки, твердевшего в нормальных условиях. В возрасте 28 сут бетон с добавкой набирает свыше 60 % прочности контрольного бетона, а после 28 сут дополнительного твердения в нормальных условиях прочность бетона с добавкой превышает прочность контрольного бетона.
Примечания: - испытания на морозостойкость по ГОСТ 10060.2 по 3-му методу; на водонепроницаемость - по ГОСТ 12730 по методу «мокрого пятна»; - последующее твердение в течение 28 сут в нормальных условиях; * - включая подъем температуры от -12 °С до 40 °С в течение 8 ч
Предварительная выдержка твердеющего бетона с добавкой «Релаксола» в нормальных условиях оказывает положительное влияние на кинетику твердения такого бетона в зимних условиях. После выдерживания бетона с добавкой в течение 2 сут при температуре 20 °С его прочность достигла более 70 % от контрольного, а при последующей выдержке при отрицательной температуре, в возрасте 28 сут, прочность составила более 80 % от контрольного бетона, твердевшего в нормальных условиях.
Бетон с добавкой «Релаксола», выдержанный при отрицательной температуре в течение 6 ч, прогретый по режиму 8 ч подъем температуры плюс 8 ч выдержка при температуре 40 °С, имел в суточном возрасте 75 % прочности контрольного бетона в проектном возрасте, твердевшего в нормальных условиях. При дальнейшем выдерживании при отрицательной температуре бетон с добавкой набрал более чем 90 % прочности контрольного, а после дальнейшего выдерживания бетона с добавкой в течение 28 сут в нормальных условиях его прочность превысила прочность контрольного бетона в возрасте 28 сут.
Показатели морозостойкости и водонепроницаемости бетона с добавкой 3,5 % «Релаксола» после его выдерживания при отрицательной температуре превысили аналогичные показатели контрольного бетона без добавки (см. табл. 2).
Результаты исследования бетона с комплексной полифункцио- нальной добавкой «С-ЗР 2» и ее полным аналогом «Криопласт. СП 15-2». твердевшего при различных режимах выдерживания, приведены в табл. 3.
Применение противоморозной добавки «С-ЗР 2» позволило получить бетоны с такими же прочностными показателями, как и у бетонов с добавкой «Релаксол» (табл. 2), твердевших в близких условиях выдерживания, но при общей дозировке добавки в 1,75 раза меньше. За счет существенного снижения величины В/Ц и улучшения ка- пиллярно-пористой структуры бетона значительно возросли показатели его водонепроницаемости и морозостойкости.
Исследования влияния «Репак- сола» и «С-ЗР 2» на коррозионное поведение бетона и стальной арматуры, выполненные в НИИЖБе в 2004 г., показали, что при дозировках, указанных в табл. 1, добавки не являются коррозионно-активными компонентами бетона, не влияют на его защитные свойства по отношению к стальной арматуре и не вызывают ее коррозии.
Образование высолов на поверхности бетона может быть вызвано целым рядом факторов [4]. Высолообраэование бетона и строительного раствора, содержащего в качестве добавок соли натрия, чаще всего связано с их миграцией из объема в направлении испаряющей поверхности и повышения концентрации солей при испарении воды до выделения твердых частиц. Этот процесс особенно активизируется при снижении растворимости солей при пониженных температурах. В наибольшей степени это проявляется при применении бетонов и кладочных растворов с добавками на основе нитрита или формиата натрия. В связи с этим перспективными противомо- розными добавками являются вещества, которые характеризуются «С-ЗР 2» в России. Основу этих добавок составляют специально подготовленные продукты коксохимической отрасли. Они включают прошедшие многоступенчатую переработку и стабилизированные специально подобранными ПАВ промышленные смеси на основе балластных солей сероочистки коксового газа и при необходимости модифицирующие компоненты. Все это возможно только в условиях специализированного производства.
В настоящее время в РФ «Релаксол» применяется по ТУ 5870- 001-75215422-05 и поставляется в форме водного раствора 30-35 %- ной концентрации или в виде твердого продукта. Потребительские свойства этих двух отпускных форм «Релаксола» одинаковы. «С-ЗР 2» и «Криопласт СП15-2» выпускают в форме водного раствора по ТУ 5870-047-00369171-04 и ТУ 5870- 009-58042865-05 соответственно.
Таким образом, комплексные добавки «Релаксол» и «С-ЗР 2» обладают рядом ценных свойств и позволяют в значительной мере усовершенствовать технологию бетона при строительстве монолитных зданий и сооружений в зимнее время.
Бетон и железобетон, 2007 №2