Н.Ф.БАШЛЫКОВ, канд. техн. наук, И.И.МАЙОРОВА, инж. (НПЦ «ПолиРелакС»); Р. Л. СЕРЫХ, д-р техн. наук, проф. (МАДИ), Комплексные полифункциональные добавки на основе тиосульфата и роданида натрия для бетонов массового применения
Важной задачей развития технологии бетона является разработка технических и технологических решений, обеспечивающих надежность и долговечность конструкций и сооружений, а также промышленная реализация этих решений. Требования к бетонам и к их эксплуатационным характеристикам с учетом надежности и долговечности, на наш взгляд, в наиболее полной мере отражены в европейском стандарте на бетон EN 206-1, введенном в действие в 2000 г. В общем случае, в соответствии с этим стандартом требования должны назначаться исходя из необходимости обеспечения срока надежной эксплуатации бетона в конструкции или сооружении не менее 50 лет. По нашему мнению, в обеспечении такого жесткого минимального срока эксплуатации для бетонов массового применения, наряду со многими техническими и технологическими факторами, существенная и весьма значительная роль принадлежит комплексным полифункциональным добавкам.
В настоящей статье приведены результаты исследований по созданию серии комплексных полифункциональных добавок на основе электролитов - промышленной смеси балластных солей на основе тиосульфата и роданида натрия, получаемых при многоступенчатой переработке продуктов сероочистки коксового газа и ряда поверхностно-активных веществ.
Авторы классических работ [1,2] среди всех видов и классов комплексных добавок полифункционального действия особое внимание уделяют добавкам, содержащим электролиты и органические поверхностно-активные вещества. В [1] подчеркнуто, что вывод о целесообразности сочетания электролитов с гидрофилизирующими ПАВ, вытекающий из теоретического анализа механизма их совместного действия и проявляющийся в улучшении ряда свойств бетонных смесей и бетонов, распространяется на многие комбинации таких добавок.
В контексте настоящей статьи представляют интерес сочетания смесей на основе тиосульфата и роданида натрия с гидрофилизирующими ПАВ, выпуск которых освоен в промышленных объемах. В первую очередь в число таких ПАВ входят добавки на основе полиметиленполинафталинсульфонатов в виде суперпластификатора С-3, лигносульфонатов и модифицированных добавок на их основе, солей полигидрооксикарбоновой кислоты, солей многоосновных органических кислот и, в частности, бутилдикарбоновой кислоты, природных и синтетических углеводов и их производных, олигомерных аминокислот и ряд других веществ, а также их отдельные сочетания. И, наконец, несомненный интерес представляют добавки новой генерации на основе поликарбоксила- тов и эфиров акрилатов.
По нашим данным, композиции электролитов на основе тиосульфата и роданида натрия и всех из перечисленных выше органических ПАВ, а также их некоторых сочетаний представляют весьма значительный интерес, но эффективность их действия на бетонную смесь и бетон различна. Достаточно широко исследованы композиции на основе тиосульфата и роданида натрия с продуктами на основе полиметиленполинафталин- сульфонатов, лигносульфонатов и их сочетаний. Такие комплексные полифункциональные добавки производятся в промышленном масштабе и хорошо себя зарекомендовали. Имеются экспериментальные данные и осуществляется ограниченный выпуск добавок из смеси на основе тиосульфата и роданида натрия и солей полигид- роксикарбоновой кислоты в виде продукта алдольной конденсации формальдегида, а также с олигомерными аминокислотами на основе продукта обработки коллагена.
Проведены экспериментальные исследования систем, содержащих тиосульфат и роданид натрия, а также продукты на основе поликарбоксилатов и эфиров акрилатов, и установлено, что на их основе могут быть получены комплексные полифункциональные добавки, превосходящие по своей эффективности те, что применяют в настоящее время.
Перспективные экспериментальные данные получены при исследовании композиций из тиосульфата и роданида натрия и природных углеводов в виде побочных продуктов сахарного и спиртового производств. Столь же хорошая перспектива следует из экспериментальных данных, полученных при исследовании сочетаний указанных оолей и композиций, содержащих олигомерные аминокислоты, полиметиленполинафталин- сульфонат и лигносульфонат, а также олигомерные аминокислоты, лигносульфонаты и поликарбокси- латы или эфиры акрилатов.
Из приведенного следует, что, комбинируя смеси на основе тиосульфата и роданида натрия с различными ПАВ и изменяя, в зависимости от назначения, сочетания и соотношения компонентов, а также дозировку добавок, можно успешно использовать их в монолитном строительстве при положительных и отрицательных температурах и при изготовлении конструкций с применением или без применения тепловпажностной обработки.
В настоящее время в РФ добавки на основе тиосульфата и роданида натрия применяются под торговой маркой Релаксол по ТУ 5870-001-75215422-05. Кроме указанных солей, он содержит стабилизирующие и, при необходимости, модифицирующие компоненты. «Репаксол» применяется индивидуально как комплексная добавка и используется для изготовления комплексных полифункциональных добавок. Серийно изготовлят- ся на лицензионной основе суперпластификаторы - ускорители твердения «С-ЗР», «Реламикс» и суперпластификатор «Полипласт СП-3». Все эти добавки являются комплексными и полифункциональными. Их действие на бетонную смесь и бетон достаточно подробно описано в специальной литературе, в технической информации изготовителей и в общероссийском строительном каталоге СК- 4.43, выпуск 1.
В соответствии с классификацией, приведенной в [1], «Релаксол» следует рассматривать как комплексную добавку первой категории, представляющую собой смесь добавок первого класса - электролитов, изменяющих растворимость клинкерных минералов. Характерным для таких добавок является существенное ускорение кинетики твердения цементных систем без изменения или с замедлением времени схватывания бетонной смеси. Механизм действия смесей электролитов одного класса в принципиальном отношении почти ничем не отличается от механизма действия индивидуальных добавок.
Механизм действия индивидуальных добавок тиосульфата и роданида натрия, как ускорителя твердения бетона, достаточно подробно раскрыт в [2, 3]. В [4] на основании анализа многочисленных литературных и патентных источников обобщены данные по влиянию тиосульфата и роданида натрия на свойства бетонной смеси и бетона, а также приведены сведения об их промышленном применении в технологии бетона.
В значительном числе публикаций, посвященных изучению влияния тиосульфата и роданида натрия, следует выделить работу [5], в которой приведены результаты исследования особенностей структурообразования при твердении портландцемента с индивидуальными добавками тиосульфата и роданида натрия, а также процессов гидратации и твердения мономинералов С3А и C3S с этими добавками. Установлено, что введение указанных добавок повышает степень гидратации и раннюю прочность алитового камня на 30-50 %. Прочность мономинерального камня С3А увеличивается в раннем возрасте в 2,0-2,5 раза, а в возрасте 28 сут — в 3-4 раза. Из этого следует, что тиосульфат и роданид натрия способствуют существенной интенсификации твердения и возрастанию прочности алитовой и алюминатной фаз.
В [5] показано, что индивидуальные добавки тиосульфата и роданида натрия повышают раннюю прочность портландцементного камня, при этом наблюдается незначительный пластифицирующий эффект, вызывающий уменьшение количества воды затворения. Эти добавки способствуют увеличению водоудерживающей способности цементного камня, что обеспечивает равномерное протекание процессов гидратации портландцемента в нормальных и воздушно- сухих условиях, а также уменьшает возможность возникновения деформаций, которые связаны с влагопотерями в начальный период твердения.
В этой же работе показано наличие «порога эффективности» для указанных добавок, определение которого приведено в [1]. Для «Репаксола» этот «порог», как правило, не превышает 0,8-1,5 % массы цемента. Минимальное значение дозировки добавки, заметно влияющее на кинетику твердения, для «Релаксола» составляет 0,2-0,4 % массы цемента.
В экспериментальных работах, проведенных нами в 2001-2006 гг., преимущественно применялся портландцемент ПЦ 500 ДО Старооскольского цементного завода, природный песок с М 2,1-2,3, щебень из изверженных пород фракции 5-10 мм, соответствующие требованиям действующих стандартов. Бетонные смеси отвечали требованиям ГОСТ 30459 для контрольных стандартных и основных составов. Добавки вводили в бетонную смесь в виде водных растворов вместе с водой затворения, а их дозировка устанавливалась в пересчете на сухое вещество. При испытаниях бетонной смеси определяли ее среднюю плотность, подвижность по осадке конуса, сохраняемость первоначальной подвижности, содержание вовлеченного воздуха. Прочность бетона на сжатие определяли в возрасте 1, 2, 3, 7 и 28 сут и, в необходимых случаях, после термообработки. Так же, в необходимых случаях, определяли жесткость бетонной смеси, водонепроницаемость и морозостойкость бетона. Все испытания и измерения проводили в соответствии с требованиями действующих стандартов.
В табл. 1 приведены результаты исследования влияния добавки «Релаксол» на бетонную смесь и бетон. Из нее следует, что «Релаксол» оказывает на бетонную смесь слабое пластифицирующее или водоредуцирующее действие, повышает количество вовлеченного воздуха в бетонной смеси на 1,3-1,7 %, а также в определенной степени повышает ее сохраняемость. При неизменных расходах цемента и воды прочность бетона с добавкой «Релаксол», изготовленного из бетонной смеси П2, в ранние сроки возрастает на 25-31 %, а в 7-28 сут - на 6-8 %. При водоредуцирова- нии и неизменной подвижности П1 прочность бетона возрасте 1 -3 сут увеличивается на 41-53 %, в 7-28 сут - на 17-18 %. При одинаковых расходах цемента и воды прочность бетона с «Релаксолом», изготовленного из бетонной смеси П4, в возрасте 1-3 сут возрастает на 30-34 %, а в 7-27 сут - на 10- 12 %. При уменьшенном расходе воды и неизменной подвижности ПЗ ранняя прочность возрастает на 50-55 %, а в возрасте 7-28 сут - на 17-20 %. Высокая прочность бетона в ранние сроки твердения позволяет интенсифицировать производство монолитных бетонных работ - при твердении в нормальных условиях прочность бетона из смеси ПЗ в возрасте 2-3 сут достигает 62-82 % прочности контрольного бетона без добавки в проектном возрасте.
Показатели долговечности (морозостойкость и водонепроницаемость) также увеличиваются. Это связано, в первую очередь, с формированием улучшенной поровой структуры цементного камня под влиянием добавки «Релаксол». Как показано в обзоре [4], введение индивидуальных добавок тиосульфата и роданида натрия способствует уменьшению размеров капиллярных пор с одновременным увеличением количества гелевых пор. К такому же выводу приходят авторы работы [6], в которой приведены результаты исследования поровой структуры цементного камня с добавкой «Релаксол» методом термопорометрии.
После термовлажностной обработки прочность бетона с добавкой «Релаксол» возрастает на 40- 44 % по сравнению с прочностью бетона без добавки (табл. 2). Величина прочности бетона с добавкой «Релаксол» сразу после ТВО равна или несколько превышает прочность бетона без добавки в проектном возрасте. В возрасте 28 сут прочность пропаренного бетона с добавкой увеличивается в среднем на 20 % по сравнению с прочностью бетона без добавки. Значительно возрастает водонепроницаемость бетона с добавкой.
При снижении максимальной температуры ТВО на 30-35 °С или при сокращении общей продолжительности ТВО на 4 ч, но при температуре прогрева 80 °С прочность бетона с добавкой «Релаксол» после пропарки составляет 70-80 % прочности бетона без добавки в проектном возрасте. По нашим расчетам, сокращение энергетических затрат на ТВО составляет при снижении максимальной температуры прогрева - 25-30 %, а при сокращении общей продолжительности ТВО - 40-45 %. При необходимости сохранения неизменных показателей прочности и параметров ТВО в составах бетона с добавкой «Релаксол» расход цемента может быть снижен на 10-15 %.
Приведенные в табл. 2 результаты свидетельствуют о том, что при применении добавки «Релаксол» в технологии сборного железобетона могут быть существенно оптимизированы процессы тепловлажностной обработки или сокращен расход цемента. Невысокая пластифицирующая способность в сочетании со значительным увеличением прочности бетона после термообработки позволяет также рекомендовать эту добавку в технологии с применением жестких смесей - например, при изготовлении многопустотных плит перекрытий и покрытий, вибропрессованных изделий.
В работе [7] приведены данные об эффективности добавки «С-ЗР», состоящей из тиосульфата, роданида натрия и суперпластификатора С-3, и ее полного аналога «Реламикса», и их влиянии на свойства бетонной смеси и бетона, а также рассмотрены некоторые вопросы механизма их действия. В дополнение к опубликованным в этой работе предварительным данным по морозостойкости и водонепроницаемости бетона с этими добавками в дальнейшем нами разработаны составы бетона, имеющие марки по морозостойкости F500 - F600 и по водонепроницаемости W18 и более, при расходе портландцемента 350-400 кг/мЗ и дозировках добавки «С-ЗР» («Реламикс») 0,6-1,0 % массы цемента. Эти результаты подтверждены испытаниями, проведенными в лаборатории коррозии и долговечности бетонных и железобетонных конструкций НИИЖБа.
Суперпластификатор «Полипласт СП-3» изготовляется из смеси полиметиленполинафталинсульфоната, лигносульфоната и балластных солей на основе тиосульфата и роданида натрия. По своему влиянию на свойства бетонной смеси и бетона он является практически полным аналогом известного суперпластификатора С-3, обладая высокой пластифицирующей и водоредуцирующей способностью. При водоредуцировании за счет значительного снижения величины В/Ц и улучшения поровой структуры существенно возрастают показатели морозостойкости и водонепроницаемости. За счет применения этой добавки может быть достигнуто снижение расхода цемента без ухудшения прочностных и других показателей бетона. Наличие в составе комплексной добавки лигносульфоната повышает сохраняемость первоначальной подвижности бетонной смеси.
Как показано в работе [1], при введении в бетонную смесь комбинации добавок электролита (ускорителя твердения) и гидрофилизи- рующих ПАВ (лигносульфоната) не обнаруживается их синергетического действия на реологические свойства бетонной смеси и показатели бетона, присущего тем же электролитам и полимегиленполи- нафталинсульфонатам. Но в нашем случае (при комбинации: смесь на основе тиосульфата и роданида натрия - лигносульфонат - суперпластификатор С-3) удается подобрать такое соотношение этих веществ, при котором преимущества каждого из них проявляются в максимальной мере. Это сочетание электролита и ПАВ различного вида позволяет сократить расход дефицитного и дорогостоящего суперпластификатора С-3 и за счет этого существенно снизить общую стоимость комплексной добавки при сохранении ее высокой эффективности.
Влияние добавки «Релаксол» и натриевых солей, являющихся ее основой, на коррозионное поведение бетона и стальной арматуры изучали неоднократно. В1986-1987 гг. такие исследования были проведены в НИИЖБ и НИИСК (Киев).
В результате электрохимических испытаний установлено, что арматурная сталь в образцах тяжелого бетона с добавкой до 2,0 % «Рвлак- сола», подвергнутого термообработке, находится в устойчиво пассивном состоянии. В обзоре [4] приведена информация о фундаментальных исследованиях влияния добавки роданида натрия на коррозионное состояние стальной арматуры в бетоне, выполненных в Американском институте бетона в 1989 г. При этом установлено, что добавка роданида натрия в дозировках до 2,5 % не оказывает вредного воздействия на арматуру. В 1994 г. авторы этих исследований опубликовали результаты пятилет- них испытаний в условиях естественной среды и установили, что при указанной дозировке добавки на основе роданида натрия безопасны для использования в железобетоне.
В 2004 г. проведены достаточно обширные исследования влияния добавок «Релаксол» и «С-ЗР» («Реламикс») на коррозионное поведение бетона и стальной арматуры, в том числе и в предварительно напряженных конструкциях. Эта работа выполнялась в лаборатории коррозии и долговечности бетонных и железобетонных конструкций НИИЖБа под руководством д-ра техн. наук, проф. В.Ф.Степа- новой ведущими научными сотрудниками канд. техн. наук Г.М.Красов- ской и инж. Т.Л.Зиминой. Этими исследованиями установлено, что добавки «Релаксол» при дозировке до 3,5 % и «С-ЗР» до 2,0 % массы цемента не являются коррозионно-активными компонентами бетона, не влияют на его защитные свойства по отношению к стальной арматуре и не вызывают ее коррозии.
В этот же период произведено исследование фрагмента, выпиленного из предварительно напряженной плиты ПАГ-14, изготовленной в 1987 г. на Запорожском ЗЖБК-6 и находившейся в атмосферных условиях в контакте с грунтом. Конструкция была изготовлена из бетона с добавкой «Релаксола» в количестве 1,5 % массы цемента. Проектный класс бетона по прочности на сжатие В25, В/Ц=0,4, применялся портландцемент М500 Каменец-Подольского цементного завода (расход 390 кг/м3), речной песок с М =1,5 и гранитный щебень фракций 5-10 и 10-20 мм. Фактическая прочность бетона сразу после ТВО составляла 29 МПа.
В 2004 г. прочность бетона в обследованном фрагменте плиты ПАГ-14, определенная неразрушающими методами, превышала 50 МПа. Рабочие стержни из арматурной стали класса А-Ill не имели ка- ких-либо признаков коррозии, отсутствовала коррозия также и на распределительной сетке из гладкой арматурной проволоки 04 мм. Приведенные данные подтверждают выводы, сделанные в исследованиях НИИЖБа.
Таким образом, имеющаяся экспериментальная и промышленная база, практический опыт изготовления в условиях специализированных предприятий и многолетний позитивный практический опыт применения комплексных полифункциональных добавок на основе тиосульфата и роданида натрия, а также гидрофилизирующих ПАВ свидетельствуют о перспективности разрабатываемого направления и создаваемых на этой основе добавок, предназначенных для бетонов массового применения.
Бетон и железобетон, 2007 №3