Действие суперпластификаторов на цементные пасты
Хотя цемент составляет меньшую часть бетонной смеси и бетона, его влияние на многие свойства материалов чрезвычайно велико. Роль суперпластификаторов становится понятной при исследовании их влияния на реологию, адсорбционную способность, гидратацию и дзета-потенциал цементной пасты, а также составляющих ее минералов.
Реология. Тип и содержание цемента в бетонной смеси определяют многие ее свойства, в том числе реологические, которые характеризуются величиной деформаций под нагрузкой. Эти исследования нужны и для объяснения роли суперпластификаторов в цементном тесте. Реология цементной пасты зависит от водоцементного отношения, типа цемента, его удельной поверхности, технологии смещения и времени, прошедшего после смешения, а также от температуры.
Для этой цели используют вискозиметр, с помощью которого измеряют величину деформации в функции от напряжения сдвига. В случае если течение жидкости начинается при сколь угодно малом напряжении сдвига, прямо пропорционально ему и прямая проходит через начало координат, говорят о ньютоновской жидкости. У неньютоновских жидкостей не наблюдается постоянства отношения между напряжением сдвига и деформациями.
При постоянном В/Ц вязкость и общая нагрузка, обеспечивающая начало деформации смеси, при введении суперпластификатора снижаются, что можно объяснить его адсорбцией и влиянием на потенциал.
Установлено также, что подвижность цементной пасты при содержании 1% суперпластификатора и В/Ц = 0,3 оказалась эквивалентной подвижности пасты без добавки с В/Ц = = 0,4. Однако реологические характеристики цементных паст, полезные для оценки поведения бетонных смесей, нужно переносить на последние с определенной осторожностью. Так, суперпластификаторы, уменьшая и предельное напряжение сдвига, и пластическую вязкость теста, могут как понизить, так и повысить эту характеристику свежей бетонной смеси в зависимости от соотношения между компонентами.
Адсорбция. Диспергирующее действие суперпластификаторов связывают с их взаимодействием с цементом и его компонентами. Информацию о реологических характеристиках цементных паст и сроках их схватывания можно получить, исследуя адсорбцию суперпластификаторов на продуктах гидратации цемента. Адсорбцию можно оценить по количеству суперпластификатора, оставшегося неадсорбированным в системе, содержащей кроме него цемент и воду.
Концентрацию суперпластификатора, оставшегося в водном растворе, определяли спектрометрическим методом. Содержание СМФ оценивали по характерной для этой добавки длине волны 219 нм.
Добавки были в свободном состоянии (растворены в воде) или сорбировались после смешения с цементом, С3А и C3S при протекании процессов гидратации в течение разных сроков. Как видно, уже через несколько секунд СМФ в заметном количестве сорбируется на алюминатной фазе. Механизм этого процесса аналогичен описанному для гидратации С3А в присутствии лигносульфоната кальция. Исследование адсорбции СМФ на C3S показывает, что в первые часы адсорбция мала, а после 5 ч ее возрастание объясняется как диспергирующим действием добавки, так и гидратацией C3S. Адсорбция СМФ на цементе зависит от экспозиции: после мгновенной адсорбции в течение 4—5 ч наблюдается плато, свидетельствующее о ее прекращении, затем снова адсорбция возрастает, очевидно, на продуктах гидратации C3S.
Роль суперпластификаторов в первые часы их контакта с цементом очень важна для понимания их пластифицирующего действия. Исследования адсорбции СМФ в системе С3А, прегидратированной в течение разного периода времени, показали следующее: смесь, которая не подвергалась прегидратации, адсорбировала почти весь СМФ в течение нескольких минут. Степень и количество адсорбированного СМФ меньше у смеси, прегидратированной в течение 5—30 мин. В этих пробах адсорбция протекала на поверхности С3А, поэтому в дальнейшем диффузия СМФ замедлилась. Возможно, что если бы прошло достаточно времени, то сорбировался бы весь СМФ. В возрасте от 6 ч до 2 сут основными фазами были моносульфоалюминат кальция и С3А.
Известно, что моносульфо-алюминат кальция сорбирует большое количество суперпластификатора. Эксперименты по десорбции СМФ показали, что он адсорбировался необратимо. По-видимому, имели место поверхностная хемосорбция или химическое взаимодействие между С3А или смесью С3А-гипс и СМФ.
Повышение эффективности суперпластификаторов при их введении через несколько минут после затворения цемента водой можно объяснить следующим: при введении суперпластификатора непосредственно с водой затворения он взаимодействует с продуктами реакции С3А с гипсом, поэтому в жидкой фазе остается только небольшая часть этой добавки, недостаточная для диспергирования силикатных фаз. При более позднем введении суперпластификатора уменьшается его адсорбция на алюминийсодержащих фазах и остающейся добавки хватает для диспергирования силикатов и снижения вязкости системы. Количество суперпластификатора, адсорбированного на цементе, может быть сопоставлено с удобообрабатываемостью бетонной смеси. Отмечено, что величина осадки конуса возрастает с увеличением адсорбции добавки. В других сериях опытов определена осадка мини-конуса при введении СНФ в виде мономера и полимера. Более позднее введение приводит к возрастанию осадки с 15 до 95 см . Адсорбция добавки в целом выше при большем значении В/Ц.
Аналогично располагаются эти цементы и по отношению в них C3A/SO3. Тот факт, что главный фактор, влияющий на адсорбцию добавки, — содержание С3А в цементе, становится очевидным и из следующих данных: для получения одинаковой удобообрабатываемости требуется ввести больше суперпластификатора в смеси на цементе типа I в сравнении с цементом типа V.
Дзета-потенциал. Стабильность коллоидных частиц обычно зависит от их заряда в результате адсорбции на них ионов. Если частицы имеют одноименные заряды, они взаимно отталкиваются одна от другой, что предотвращает их слипание. Гидратированный цемент и особенно гидросиликаты кальция находятся в виде частиц крайне малых размеров и в присутствии некоторых добавок диспергированы. Следовательно, к ним применим общий коллоидно-химический подход.
В общем виде, если две фазы контактируют одна с другой, следует учитывать их электрические заряды. Так, если они находятся в ионизированном состоянии или при этом присутствуют ионогенные группы, то проявляется тенденция к неоднородному распределению зарядов между ними. Скачок потенциала на границе между дисперсной фазой и дисперсионной средой может быть достаточно велик.
Адсорбционный слой ионов наиболее плотный, диффузный — более рыхлый. В результате образуется двойной электрический слой, причем разность потенциалов между внешним фиксированным слоем адсорбата и объемом дисперсионной среды можно охарактеризовать величиной электрокинетического потенциала. Он может оценить плотность адсорбционно связанных ионов. Так, потенциал на границе вода—стекло, равный —0,05 В, можно связать с адсорбцией на стекле ОН-ионов.
Стабильность коллоидных систем — функция потенциала, и следовательно, его определение позволяет изучить механизм действия суперпластификаторов на гидратацию цемента. Измерение потенциала возможно на основе изучения электроосмотического переноса в мембранах (или диафрагмах) по результатам исследования электрокапиллярных явлений путем измерения потенциала оседания (эффект Дорна) или потенциала течения (протекания).
Силы притяжения, действующие между твердыми частицами цементно-водной суспензии, могут привести и к их уплотнению. Такие добавки, как лигносульфонаты, сорбируясь на твердых частицах, приводят к их электростатическому отталкиванию и снижают вязкость системы.
Удобообрабатываемость цементных паст зависит от времени введения суперпластификатора и обычно выше тогда, когда его добавляют через несколько минут после затворения цемента водой.
Полученные данные позволяют предположить, что эффект водопонижения в присутствии суперпластификатора связан с его диспергирующей способностью, выраженной через ?-потенциал. По-видимому, определенное число сульфогрупп, соединенных с полимером, обеспечивает существенную адсорбцию добавки на поверхности частиц и их диспергирование.
Предпринята попытка найти корреляционную связь между потенциалом и адсорбцией добавок. Установлено, что обе эти характеристики возрастают с увеличением концентрации суперпластификатора, вводимого в цементную пасту.
Гидратация цемента и микроструктура цементного камня. Степень гидратации цемента и его составляющих зависит от присутствия суперпластификаторов. Изучение процессов гидратации позволило понять, как эти добавки влияют на сроки схватывания цемента и удобообрабатываемость цементных паст.
Большинство работ посвящено исследованию влияния суперпластификаторов на процессы гидратации С3А. Эти данные противоречивы, поскольку влияние суперпластификаторов зависит от их дозировки, водотвердого отношения и соотношения, С3А: гипс, температуры и молекулярной массы добавки. Существует единое мнение относительно того, что СНФ и СМФ замедляют гидратацию С3А.
Обращает на себя внимание кинетика гидратации смеси С3А - гипс в присутствии суперпластификаторов. По этому вопросу высказывались различные соображения: добавки ускоряют, замедляют и не влияют на процессы гидратации. Поскольку соотношения компонентов в исходных смесях и их свойства различны» как неодинаковы и методы исследования, нельзя провести сравнение этих данных. Однако установлено, что в целом суперпластификаторы замедляют превращение эттрингита в моносульфоалюминат кальция. Это можно объяснить адсорбцией добавки на продуктах гидратации С3А.
Введение СМФ в разных дозах приводит к замедлению процессов гидратации C3S, причем с ростом концентрации добавки до 4% усиливается и ее тормозящее гидратацию действие.
В связи с адсорбцией части суперпластификатора на продуктах гидратации С3А его замедляющее действие на C3S в цементе хотя и сохраняется, но оно не так велико, как при изучении чистого алита. Образование эттрингита может ускорить или замедлить процесс гидратации C3S в зависимости от содержания сульфатов щелочных металлов в цементе.
По-видимому, замедляющее действие суперпластификаторов зависит от вида катиона в составе добавки. Так, время, необходимое для достижения максимума на кривых тепловыделения цемента типа I с добавкой СНФ с катионами NH4, Co, Мп, Li и Na, составило соответственно 12,75; 11,5; 10,5; 10,25 и 9,25 ч. Точные сведения, позволяющие объяснить механизм процессов, приводящих к этим результатам, отсутствуют. Данных о микроструктуре цементного камня с суперпластификаторами немного. При электронно-микроскопическом исследовании системы С3А—CaSО4-2H2О—H2О в присутствии 1% СНФ и без добавки (контроль) установлено, что в контрольных пробах через 30 мин образуются сгруппированные в пакеты удлиненные кристаллы эттрингита; СНФ способствует формированию более тонких игл эттрингита.
Указанные различия в морфологии кристаллов можно связать с потерей подвижности смеси. Обнаружено различие в морфологии эттрингита и через 1 ч после введения суперпластификаторов по сравнению с контролем.
Электронно-микроскопические наблюдения за кинетикой гидратации C3S (В/Ц = 0,6) без добавки и с СМФ показали, что и после 6 мес отмечались различия в морфологии гидросиликатов: введение СМФ способствовало получению более компактных, менее пористых структур.
Хотя при гидратации цементных паст в присутствии суперпластификаторов не обнаружено существенных различий между их морфологией и морфологией цементного камня в таких же системах без добавок, тем не менее введение суперпластификаторов приводит к формированию более дисперсных структур из гидратных фаз.
Оценка качества добавок — важная задача в теоретическом и практическом плане, так как иногда отсутствие подобных сведений может привести к негативным последствиям. Методы анализа требуют экстрагирования добавки, что не всегда возможно.
Качество лигносульфонатов можно также определять путем их экстракции раствором NaOH и измерением спектров поглощения при длине волны 520 нм.