Ингибиторы коррозии
Коррозия стали усиливается в присутствии хлоридов. Основным фактором, обеспечивающим защиту стали от действия хлоридов в бетоне, является низкая проницаемость бетона. Однако в некоторых случаях даже бетон с низкой проницаемостью не обеспечивает достаточной защиты, например когда конструкция требует малой глубины покрытия или используется ячеистый бетон. В таких случаях требуется дополнительная защита стали либо путем обработки арматуры, либо путем усиления защиты, обеспечиваемой бетоном. Последнее может быть достигнуто при использовании добавок, замедляющих коррозию. Такая добавка представляет собой химическое соединение, вводимое в бетон или раствор в малых концентрациях, которое замедляет или предотвращает реакцию металла с окружающей средой.
Виды добавок. Добавки, замедляющие коррозию, делятся на анодные, катодные и смешанные в зависимости от того, где они преимущественно воздействуют на реакцию
коррозии — на анодных или катодных пластинах или на пластинах обоих типов.
Анодные ингибиторы — это вещества, действие которых основано на их способности поглощать электроны. Они подавляют реакции, протекающие на аноде. Большинство добавок, относящихся к этой группе, эффективны только тогда, когда они присутствуют в достаточно высоких концентрациях. Требуемая концентрация часто определяется содержанием хлорида, воздействующего на сталь. Если используются недостаточные дозы добавок, то происходит коррозия, интенсивность которой локализована, что вызывает сильную точечную коррозию.
Катодные ингибиторы действуют либо путем замедления катодной реакции, либо путем выборочного осаждения на катодных пластинах. Вещества этой группы — сильные акцепторы протонов, и их действие в отличие от анодных ингибиторов является обычно косвенным.
Смешанные ингибиторы могут одновременно действовать как на анодные, так и на катодные процессы. Смешанный ингибитор обычно более предпочтителен, так как его действие направлено на всеохватывающую поверхностную коррозию, возникающую из-за присутствия хлоридов, а также из-за наличия микропор на поверхности металла. Поскольку коррозия микропор характеризуется микроскопическими расстояниями, разделяющими анодные и катодные области, невозможно локализовать на арматуре анодные или катодные площадки. Использование смешанного ингибитора, следовательно, дает лучший эффект.
Каждая группа может включать вещества, действие которых основано на одном из
следующих механизмов: образовании барьерных слоев; окислении путем пассивации поверхности; влиянии на окружающую среду, контактирующую с металлом. Ниже перечислены требования, которым должны удовлетворять отдельные химические вещества или их смеси для того, чтобы они могли выступать в качестве эффективных ингибиторов коррозии:
молекулы должны обладать сильно выраженными свойствами воспринимать или отдавать электроны, либо теми и другими;
растворимость должна быть такой, чтобы быстрое насыщение корродирующей поверхности происходило без быстрого выщелачивания вещества;
эти вещества должны вызывать поляризацию соответствующих электродов при относительно малых, значениях силы тока;
они должны быть совместимы с системой, для которой предназначено вещество, чтобы не вызвать нежелательных побочных эффектов;
добавки должны быть эффективными при тех значениях рН и температуры окружающей среды, при которых они используются.
Химический состав. Из анодных ингибиторов наиболее широко применяют нитриты кальция или натрия, бензоат натрия и хромат натрия. Кроме того, считаются перспективными натриевые соли силикатов и фосфатов, двухлористое олово и гидразингидрат.
В качестве катодных ингибиторов обычно применяют основания (NaOH, или NH4OH), которые увеличивают значение рН среды и таким образом уменьшают растворимость соединений железа. Большая часть исследований (в основном лабораторных) была посвящена изучению анилина и его хлор-, алкил- и нитрозамещенных форм, а также меркаптобензотиазола. В общем случае молекулярная структура играет существенную роль в эффективности этих смесей. Увеличение общей электронной плотности и пространственное расположение групп с разветвленной цепью определяют степень хемосорб-ции на металле и, следовательно, их эффективность.
Смешанные ингибиторы содержат молекулы, в которых распределение плотности электронов обусловливает притяжение ингибитора как к анодным, так и к катодным площадкам. Эти молекулы могут иметь более одной ориентированной присоединенной группы, например 1ЧНг и SH, и обычно характеризуются следующими особенностями:
одна основная молекула может содержать структуры, общие для обеих ориентированных групп (например, аминотиофенол);
соль образуется ориентированными группами акцепторов электронов и протонов из двух отдельных молекул.
Используются также добавки, содержащие два или более соединений (многокомпонентных), в которых каждый компонент играет особую роль или усиливает антикоррозионные свойства другого.
Смесь нитрита и нитрата кальция вместе с муравьинокислым кальцием используется как для ускорения роста прочности, так и для замедления коррозии во время пропаривания. Кроме того, в условиях автоклавной обработки замедление коррозии обеспечивается комбинациями гипса и ацетата натрия.
Изготовление и использование. Нитрит кальция предлагается на рынке как не содержащий хлорида ускоритель твердения, а также как ингибитор коррозии. При содержании твердых веществ в растворе 25—30 % дозировка составляет 2—4 % массы цемента. Несмотря на высокую стоимость обработки 1 м3 бетона, использование данного метода считается экономически целесообразным по сравнению с другими доступными методами предотвращения вредного действия хлоридов на
сталь. Другим преимуществом нитрита кальция по сравнению с нитритом натрия является уменьшение выщелачивания и обесцвечивания, а также меньшая вероятность протекания реакции между заполнителем и щелочью.
Нитрит натрия представляет собой мелкозернистый, свободно текущий порошок. Он эффективно применяется в отсутствие хлоридов как в обычных, так и в пропариваемых бетонах в дозировке 1—2 % массы цемента. В присутствии хлоридов доза должна превышать 2 % для того, чтобы предотвращалось развитие активной точечной коррозии. Использование нитрита натрия ограничено из-за быстрого выщелачивания.
Хроматы натрия и калия используются в дозах 2—4 %. Их влияние на процесс коррозии почти такое же, как у NaNCb, если не считать зеленого цвета, присущего хроматам. Бензоат натрия добавляется в количестве 6—8 %. Со времени получения патента в 1951 г. он в основном находил применение в Великобритании. Ингибирующее действие бензоата натрия более продолжительно, чем у нитрита натрия.
Двухлористое олово оказалось весьма перспективным при использовании в растворах в условиях пропаривания и в присутствии хлоридов. Добавка 2—3 % замедляет коррозию и вызывает более ранний прирост прочности. Гидразингидрат исследовался в основном в лабораторных условиях. При введении дозы 0,4 % добавка мгновенно пассивирует металл даже при наличии хлоридов.
Используются также различные вещества на основе фосфатов, силикатов и натриевых солей моно- и дикарбоновой кислот.
Катодные ингибиторы, состоящие из анилина и его хло-ралкиловых и нитрозамещен-ных форм, а также амино-этанольная группа используются в дозах 1—2 % массы цемента в присутствии 1—2 % СаСЬ. Неорганические вещества, такие, как NaOH, и NH4OH, обычно вводятся в дозах 2—4 %. Смешанные ингибиторы используются в дозах 1-2%.
Введение добавки. В большинстве случаев растворимые неорганические вещества представляют собой порошки, и может потребоваться их добавление в смеситель вручную. Порошки можно вводить вместе с песком или водой затворения или после того, как завершен начальный цикл замеса. При добавлении в воду затворения порошок должен быть растворен, чтобы обеспечивалась необходимая концентрация до введения в смесь.
Жидкие добавки, такие, как нитрит кальция, могут быть введены в смесь с помощью имеющихся в настоящее время автоматических жидкостных смесителей. При использовании ингибиторов коррозии вместе с обычными добавками важно, чтобы они добавлялись отдельно, на различных этапах цикла смешивания.
Хранение и срок годности. Большинство растворимых неорганических солей, таких, как NaNO2 и хромат калия, легко поглощают влагу. Следовательно, их нужно хранить в сухом прохладном месте.
Нитрит натрия и хромат калия, а также другие вещества, на которые отрицательно действует влага, упаковываются в водонепроницаемые многослойные мешки. Срок годности
обычно ограничен 6 мес.
Нитрит кальция поступает на рынок в больших емкостях (доставляется в автоцистернах) . Хотя раствор замерзает при температуре —5 °С, активность полностью восстанавливается после оттаивания и тщательного перемешивания.
Особенности применения. Один из серьезных недостатков использования анодных ингибиторов состоит в том, что они эффективно обеспечивают пассивацию, только когда присутствуют в высоких концентрациях. При низких концентрациях добавок или малом отношении дозы ингибитора к уровню хлоридов коррозия интенсивно локализуется и ее действие становится значительным.
При применении добавок, ускоряющих схватывание бетона, могут потребоваться комбинации замедляющих добавок, когда температура окружающей среды и смеси превышает 35 °С. Аналогичным образом замедляющие схватывание ингибиторы коррозии могут потребовать добавления ускорителя для того, чтобы отсрочить замедление раннего развития прочности (применение нитрита натрия в сочетании с бензоатом натрия). Бетоны, содержащие нитриты щелочных металлов, хроматы и бензоаты, легко подвержены обесцвечиванию и могут образовывать белую пленку на поверхности затвердевшего бетона, если выдержка во влажном режиме используется в течение продолжительного времени.
Меры предосторожности. Нитриты и хроматы, в особенности последние, относятся к веществам, вызывающим раздражение кожи и дыхательных путей.
Пластические свойства бетона.
Механизм. Механизм реакции для большинства анодных ингибиторов по существу состоит в окислении растворимого оксида двухвалентного железа и образовании защитной пленки из гидроксида железа на поверхности стали. Постепенно из области действия коррозии исключаются новые участки поверхности стали, и процесс коррозии прекращается. Эффективное замедление обеспечивается только при достаточном количестве добавки, отвечающем необходимому для данной системы отношению ингибитор : хлорид. Если это отношение мало, то конкурирующие реакции восстановления защитной пленки и разрушительного действия хлоридов происходят одновременно, причем последняя реакция начинает преобладать. Коррозия интенсивно локализуется, и возникает опасная точечная коррозия. При использовании бензоата натрия наблюдается общее, а не локализованное действие коррозии, если вводятся малые дозы добавок. Поэтому они считаются безопасными ингибиторами.
Катодные ингибиторы действуют либо путем замедления катодной реакции, либо путем селективного осаждения на катодных площадках, что вызывает увеличение электрического сопротивления и уменьшение диффузии продуктов восстановления к катоду. Продукты реакции при этом не связываются с металлом так же сильно, как продукты, полученные при применении анодных ингибиторов. Неорганические добавки, представляющие собой сильные основания, обычно увеличивают рН среды, вызывая уменьшение растворимости ионов железа.
Поскольку молекулы смешанных ингибиторов содержат более одной ориентированной группы, ингибитор будет действовать индуктометрически с преобладанием свойств либо акцептора, либо донора электронов в зависимости от химической среды.
Удобоукладываемость. Эта характеристика, определяемая значениями пластичности, улучшается при внесении большинства добавок (до 2 %), состоящих из неорганических солей. При более высоких дозах добавок удобоукладываемость снижается, особенно если в смеси присутствует СаСl2 . Органические ингибиторы, такие, как бензоат натрия, как правило, не уменьшают удобоукладываемости с увеличением дозы.
Характеристики схватывания. При использовании большинства неорганических добавок, в том числе нитритов натрия и кальция, наблюдается уменьшение начала и конца времени схватывания.
Теплота гидратации. Неорганические соли влияют на теплоту гидратации примерно так же, как ускорители.
Затвердевшие бетон и раствор.
Прочность при сжатии. Через 3 и 7 сут наблюдается весьма незначительное изменение прочности при сжатии для бетонов и растворов, содержащих нитрит натрия и хромат калия (2 % массы цемента). Через 28 сут прочность немного ниже, чем у бетонов и растворов без добавок. Более высокие дозы добавок вызывают существенное-уменьшение прочности через 28 сут. Прочность бетонов и растворов, содержащих бензоат натрия в рекомендуемой дозе 6 %,, значительно снижается в любом возрасте бетона или раствора. При повышении дозы происходит резкое снижение прочности [94]. Добавление любой дозы органических ингибиторов обычно приводит к снижению пределов прочности, причем этот эффект возрастает с увеличением дозы. В противоположность этому нитрит кальция дает существенное увеличение прочности в раннем и более позднем возрасте. Значения предела прочности возрастают с увеличением дозы до 5 %. Фосфат натрия и двухлористое олово в дозах 2—4 % также увеличивают прочность.
Прочность при растяжении. Предельное значение прочности при растяжении зависит от вида используемой добавки. Для нитрита и бензоата натрия предел прочности уменьшается с увеличением дозы начиная с 2—4 %. При введении хромата калия наблюдается небольшое изменение прочности по мере увеличения выше 2—6 %. Нитрит кальция увеличивает предел прочности в любом возрасте с увеличением дозы до 5 % как для обычного, так и для пропаренного бетона.
Аналогичный эффект обнаружен и при применении двухлористого олова.
Реакция заполнителей со щелочью. Ингибиторы на основе солей натрия могут увеличить защитный потенциал реакции заполнителя со щелочью, особенно если используются реакционноспособные заполнители.
Прочность сцепления. Некоторые ингибиторы коррозии влияют на сцепление стали с бетоном вследствие слабого сопротивления цементного теста в контактной зоне. Это объясняется двумя причинами: во-первых, сильной флокуляцией цементного теста, вызываемой растворителями (например, спиртом), в которых растворяется ингибитор, и, во-вторых, отсутствием непосредственного контакта между продуктами гидратации цемента и сталью из-за наличия на поверхности стали пленок, предотвращающих образование ржавчины.
Обесцвечивание и изменение цвета. Хромат калия окрашивает бетон в светло-зеленый цвет, в то время как нитрит натрия и бензоат натрия способствуют его обесцвечиванию.
Факторы, влияющие на замедление коррозии.
Растворимость. Растворимость добавки должна быть такой, чтобы на корродирующих поверхностях имелось достаточное ее количество. Однако при сильной растворимости она легко выщелачивается из бетона. Нитрит натрия выщелачивается в течение двух лет, в то время как нитрит кальция, который растворим в меньшей степени, более эффективно замедляет коррозию.
Осаждение. Многие добавки, являющиеся основаниями, быстро осаждаются в цементном растворе и, следовательно, теряют свою эффективность.
Дисперсия. Вследствие того что ингибиторы используются в малых количествах, они, как правило, рассеяны по всему объему, а не концентрируются на стыке бетона и стали.
Недостаточная концентрация анодных ингибиторов приводит к ускоренной коррозии.
Соотношение хлорида и ингибитора. Эффективность анодных ингибиторов непосредственно зависит от содержания хлорида в бетоне. При достаточно большом содержании хлорида их эффективность резко уменьшается, и для предотвращения вредного воздействия хлорида требуется введение большого количества ингибитора. Для каждого ингибитора существует критическая концентрация хлорида, ниже которой коррозия приостанавливается.
Химический состав цемента и вяжущих веществ. Цементы, содержащие большее количество СзА, обеспечивают более высокую коррозионную стойкость; портландцементы обладают лучшими антикоррозионными свойствами по сравнению со смесями цемента и шлака. Это различие обусловлено способностью С3А поглощать хлорид с образованием хлоралюминатов.
Условия выдержки. Выдержка, или попеременное увлажнение и высушивание при повышенных температурах, способствует коррозии. При таких условиях эффективность добавок-ингибиторов может уменьшаться.
Молекулярная структура. Эффективность органических катодных ингибиторов часто связана с их молекулярной структурой, которую определяют размер молекул, тип связей, длина углеродных цепочек, число боковых групп, пространственное расположение и комплексообразующая способность.
Температура. Повышение температуры системы ведет к снижению эффективности ингибиторов вследствие уменьшения покрытия, обеспечиваемого ингибитором в условиях ускорения процессов коррозии.
Влияние значения рН водоцементной фазы. Значение рН влияет на пороговую величину концентрации хлоридов, что сказывается на пассивации окисной пленки. Следовательно, эффективность ингибитора коррозии будет увеличиваться с увеличением рН водной фазы.
Применение. Патентованный продукт, изготовленный на основе нитрита кальция, использовался при строительстве мостов, покрытий автостоянок и плоских кровель, в морских и других предварительно напряженных конструкциях, которые подвергались воздействию хлоридов. Бензоат натрия применяется в Великобритании в бетонных конструкциях, подверженных сильной коррозии.
В Европе нитрит натрия вводится в качестве добавки в легкий газобетон, предварительно смешанные цементные растворы и составы, используемые для упрочнения покрытий пола.