Микроструктура цементного камня

Многие свойства цементного камня определяются его химической природой и микроструктурой. Микроструктура зависит от природы как твердой, так и нетвердой фаз, т. е. поровой структуры. Особенности микроструктуры определяются многими факторами, такими как физическая и химическая природа цемента, тип и количество вводимых добавок, температура и время гидратации и начальное водоцементное отношение.
Изучение твердой фазы включает исследование морфологии гидратов (форма и размеры), характера связей между поверхностями, площади поверхности и плотности. Пористость, форма пор, распределение их по размерам необходимы для изучения нетвердой фазы. Многие из свойств взаимозависимы, и ни одно из них само по себе не может адекватно осветить физико-механические характеристики цементного камня.
Морфология. Изучение морфологии цементного камня включает наблюдение формы и размеров индивидуальных частиц. К наиболее современной технике, используемой для этих целей, относятся различные варианты электронной микроскопии, в том числе сканирующей, работающей по принципу отражения и прохождения электронного пучка, включая высоковольтные электронные микроскопы с высокой разрешающей способностью, пригодные для исследования тонких слоев. Попытки объяснить прочность цементного камня его морфологией были не всегда успешными.
Сопоставление микроморфологических данных, полученных разными авторами, свидетельствует о том, что они имеют специфические ограничения вследствие как сравнительно небольшого числа публикуемых микрофотографий, так и их недостаточной представительности из-за малой площади объекта наблюдения. Иногда микрофотографии включают в статьи потому, что они имеют четкие морфологические признаки. В дополнение следует отметить, что микрофотографии, представляющие микроструктуру, могут различаться у разных исследователей. Даже описание явно похожих структур бывает субъективным. Другой проблемой является неверное истолкование конкретной морфологии. Эти затруднения иногда могут быть устранены путем уточнения данных микроанализов с помощью метода рассеивания рентгеновских лучей. Иногда неправильное истолкование морфологии может быть следствием геометрии образца и ее связи с углом падающего и воспринимаемого отраженного пучка электронов. Так, гексагональная форма гидратов может быть принята за кубическую. Были предприняты попытки количественно просчитать образующиеся фазы. Однако имеются специфические ограничения для такого расчета, поскольку разрушения при приготовлении образцов проходят в основном по слабым фазам, количество которых может быть завышено. Визуальный расчет менее надежен, чем метод «точечных измерений». В связи с изложенным сделано заключение, что информация о прочности, если она основана на подобных качественных измерениях, имеет существенные ограничения, особенно потому, что многие свойства цементного камня определяются на ином микроуровне, чем тот, который исследуют с помощью электронной микроскопии.
Гидросиликаты кальция — основные фазы цементного камня (помимо Са(ОН)₂). На ранней стадии гидратации C₃S образуются преимущественно гелеобразные гидросиликаты, часто покрывающие AF-3-фазу или создающие на ней мембраны. Те же продукты гидратации C3S в возрасте нескольких дней представлены фибриллами из C-S-H и, частично, свернутыми листками, тогда как в портландцементе после столь же продолжительной гидратации C-S-Н-фаза, кроме того, состоит из сетчатых и трубчатых структур, формирующихся на AF-3-фазе. В более поздние сроки гидратации C3S образуются плотные гидросиликаты кальция (внешний продукт), тогда как при гидратации портландцемента — более плотноупакованные C-S-H-фазы вблизи AF-3-фазы.
По морфологическим признакам C-S-H-фазу удается классифицировать на 4 типа. Первый из них, образующийся в ранние сроки, представлен вытянутыми частицами. Описаны также иглообразные, призматические или тонкие пластинчатые частицы размером в несколько мкм.
Второй тип C-S-H -фазы — сетчатые или ячеистые структуры, образованные во взаимосвязи с C-S-H-фазой первого типа. В продуктах гидратации C3S и C2S их не обнаруживают, если только не используют добавки. В цементном камне они не зафиксированы: в нем образуются частицы менее определенной морфологии длиной порядка 100 нм; этот тип структур принято считать трет ь-им по морфологическим признакам. Четвертый тип — продукты гидратации, образующиеся в поздние сроки,— плотноупако-ванные, неровные, формируются преимущественно в пространствах, ранее занятых зернами цемента. Их обнаруживают также в продуктах гидратации C3S. Описаны и C-S-H-фазы, имеющие иную форму.
Другие гидратные фазы. Са(ОН)2 представлен тонкими гексагональными пластинками размером порядка 10 мкм. Со временем Са(ОН)2 группируется в более массивные структуры с потерей гексагональной формы. Он может маскировать другие продукты гидратации. Эттрингит представлен стержнями удлиненной формы с параллельными сторонами; он не образует ответвлений.
Моносульфоалюминат (гидрат) и гексагональные гидроалюминаты кальция представлены тонкими гексагональными пластинками.
Твердая фаза. Существует много возможностей формирования химических связей в главной фазе цементного камня C-S-H, определяющей его прочность. Во всех случаях основа формирования структуры — взаимодействие между кальций-ионами и крем-некислородными тетраэдрами.
Нетвердая фаза. Пористость и кривые распределения пор по размерам измеряют несколькими методами — с помощью ртутной порометрии и путем снятия изотерм адсорбции азота, гелия или паров воды. Общую пористость определяют, используя органические жидкие среды, например метанол, насыщенный раствор Са(ОН)2 или воду, однако при использовании последней вследствие реакции с твердой фазой получаются неправильные результаты. Возможно, однако, что и метанол в некоторых случаях способен взаимодействовать с цементом и его гидратами.
Распределение пор по размерам. Большинство исследователей считают, что наиболее надежны для изучения распределения пор методы ртутной порометрии и низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ), хотя известны и другие методики.
Площадь поверхности и гидравлический радиус. Данные о площади поверхности пор зависят от выбранного сорбата. Так, используя пары воды, получают значение площади поверхности гидратированного цементного камня порядка 200 м2/г, постоянное для образцов с разным В/Ц отношением, тогда как адсорбция азота для тех же проб дает значение 3—147 м2/г. По данным малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, это значение достигает 670 м2/г. Обычно образцы предварительно подвергают d-сушке.
Отношение общего объема пор к общей площади их поверхности называют гидравлическим радиусом. Его значение лежит в интервале 3,9—10,7 нм при В/Ц 0,4—0,8.
Если стоит задача определить толщину монослоя адсорбированной воды, то, помимо d-сушки, образцы высушивают и при 11 % относительной влажности. При этом получают реальное значение диаметра молекулы воды, равное 0,25 нм, что свидетельствует о корректности подобных расчетов.
Механические показатели. Прочность камня в сильной степени зависит от относительной влажности (ОВ) воздуха. При повышении ОВ от 0 до 20 % прочность падает на 30—35 %, причем это явление присуще не только цементному камню, но и пористым стеклам, по-видимому, вследствие разрушения силоксановых связей. В цементном камне при этом образуются силанольные группы.
Прочность камня зависит и от его пористости. Существуют аналитические зависимости между прочностью М и пористостью цементного камня.
Сходные зависимости между прочностью, а также модулем упругости автоклавных материалов и их пористостью обнаружены в работе. При этом установлено также, что при одинаковой пористости модуль упругости и прочность достигают максимума при оптимальном соотношении между хорошо- и плохозакристаллизованными C-S-H-фазами. Это можно объяснить тем, что плохозакристаллизованные гидратные фазы обеспечивают большую площадь контакта, а это приводит к уменьшению пористости .
Проницаемость цементного камня. Под проницаемостью понимают возможность прохождения воды череа материал под давлением. Эта характеристика очень важна для оценки долговечности бетона.
Известно, что хотя проницаемость зависит главным образом от объема пор, эта зависимость не равноценна пористости.
Старение цементного камня. Под старением понимают уменьшение площади поверхности цементного камня во времени. В это понятие для гидратированного портландцемента включают изменение объема твердой фазы, видимого объема, пористости, а также химические изменения (исключая гидратацию), протекающие во времени.
При высушивании камня наблюдается его усадка, при увлажнении — набухание. При этом следует иметь в виду, что первичная усадка, начинающаяся со 100 %-ной ОВ, уникальна в том смысле, что часть ее необратима, причем эта часть усадки зависит от пористости: чем ниже пористость и В/Ц, тем меньше необратимая усадка (определено при промежуточном значении ОВ = 47%).
Под ползучестью понимают возрастание деформаций образцов со временем при постоянном значении приложенной нагрузки, меньшей, чем разрушающая. Ползучесть частично необратима. Остаточную деформацию при равновесных условиях называют необратимой ползучестью. Известны два типа ползучести: «основная», которая развивается при постоянной влажности, и «ползучесть при сушке», когда образцы находятся под нагрузкой в условиях высушивания.
Существует несколько гипотез по поводу изменения структуры цементного камня, в которых делается попытка объяснить явления, происходящие в материале во времени в зависимости от ряда факторов.
Известно и несколько моделей структуры цементного камня: Пауэрса — Браунауэра, Фельдмана и Середы и некоторые другие, с помощью которых удается объяснить (с некоторым приближением) те или иные закономерности, характерные для цементвых материалов при их гидратации.