Портландцемент
Хотя изучение гидратации чистых цементных составляющих само по себе полезно для прослеживания гидратационных процессов в портландцементе, оно не может быть непосредственно применено к цементам вследствие сложности протекающих реакций. В портландцементе минералы состоят не из чистых фаз: они являются твердыми растворами, содержащими Аl, Mg, Na и т. д. Изучение гидратации алита, содержащего различные количества Al, Mg или Fe, показало, что при той же степени гидратации Fe алит достигает большей прочности. Очевидно, что C-S-H, образующийся из различных видов алита, неодинаков.
На гидратацию С3А, C4AF и C2S в цементе влияет изменение количества Са2+ или ОН- в гидратном растворе. Реакционная способность C4AF может зависеть от количества S04 -ионов, потребляемых СзА. Концентрация S04~ -ионов может быть понижена их адсорбцией на фазе C-S-H. Известно также, что гипс воздействует на скорость гидратации силикатов кальция. Значительные количества А1 и Fe связаны в структуре C-S-H. На гидратацию индивидуальных фаз оказывает влияние также присутствие щелочей в портландцементе. По их влиянию на скорость гидратации портландцемента в ранние сроки твердения (несколько дней) минералы цемента можно расположить в следующем порядке: С3А> C3S> C4AF> C2S.
Скорость гидратации составляющих портландцемента зависит от размеров кристаллов, их дефектности, размеров частиц и их распределения по размерам, скорости охлаждения клинкера, площади поверхности, наличия добавок, температуры и т. д.
В гидратированном портландцементе образуются такие продукты гидратации, как гель C-S-H, Са(ОН)2, эттрингит (А, F-3-фазы), моносульфатная (A, F-1 фаза), гидрогранаты и, возможно, аморфные фазы с высоким содержанием ионов.
Фаза C-S-H представлена в цементном камне аморфными или полукристаллическими гидратами силикатов кальция (дефис означает, что в геле молекулярное соотношение СаО: SiCb не обязательно равно 1:1). Строение порошка C-S-H из цементного камня сходно с таковым в камне из C3S. Состав C-S-H (в смысле отношения C/S) меняется в зависимости от времени гидратации. Через 1 сут. отношение C/S близко к 2, приходя к 1,4—1,6 после нескольких лет гидратации. C-S-H может захватывать значительные количества ионов Al3+, Fe3+ и SO2-. Последние исследования показали, что в камне как из C3S, так и в цементном, мономер, присутствующий в исходных C3S и C2S (тетраэдр Si04), полимеризуется во времени в димер и более крупные ионы. Газожидкостные хроматографические анализы с получением триметилсилильных производных показали, что отсутствуют анионы с тремя и четырьмя атомами Si. По мере гидратации возрастает количество полимеров с пятью атомами Si и более и уменьшается количество димеров. В камне из C3S мономеры исчезают в результате образования полимеров. В цементном камне, даже после того как C3S и C2S прогидратировались, обнаруживается некоторое количество мономеров, возможно, вследствие модификации структуры аниона C-S-H путем замены некоторой части Si атомами Al, Fe или S. Добавки могут воздействовать на скорость процесса полимеризации при гидратации портландцемента и C3S.
В полностью гидратированном портландцементе Са(ОН)2 составляет около 20—25 % твердого вещества. Кристаллы плоские или призматические, легко раскалываются. Они могут плотно срастаться с C-S-H. Плотность Са(ОН)2 равна 2240 кг/м3. Кристаллический Са(ОН)2 дает четкие пики на рентгенограмме: наблюдаются эндотермический пик и потеря массы на термогравиметрической кривой. Морфология Са(ОН)2 варьируется, кристаллы могут быть равновеликими, широкими, плоскими, длинными, тонкими, удлиненными; возможны также комбинации из них. Некоторые добавки и температура модифицируют морфологию кристаллов. Согласно данным некоторых исследователей, в камне из портландцемента могут образовываться и кристаллический, и аморфный Са(ОН)2.
Эттрингит в цементном камне, или AF-3 - фаза, имеет формулу C3Al3CSH32, где часть Аl может быть в некоторой степени замещена Fe и поэтому обозначается Al-Fe-три (три обозначает число молекул CS). AF-3 -фаза образуется в первые часы гидратации (из С3А и C4AF), что влияет на сроки схватывания. Через несколько дней лишь небольшие количества этой фазы могут оставаться в цементном камне. Основными заместителями Аl3+ в AF-3 фазе являются Fe3+ и Si4+, а для SO — различные анионы (такие, как ОН-, СО- и силикат-ионы). Размер частиц этой фазы не превышает обычно нескольких мкм.
Моносульфатную форму, известную также как AF-1 или AF m -фазу, выражают формулой C4A-SHi2 или C3A-CSHi2) в которой присутствует одна молекула CS, обозначаемая как Al-Fe -моно.
В портландцементе она образуется после того, как исчезает AF-3. Эта фаза может составлять около 10 % твердого вещества в зрелом цементном камне. На снимках, выполненных с помощью сканирующего электронного микроскопа, видно, что для нее характерна гексагональная морфология, напоминающая кристаллы Са(ОН)2. Кристаллы фазы имеют субмикрометрическую толщину.
Количество гидрогранатов в цементной фазе менее 3 %. Это соединения типа С3Аl2(ОН)12, в которых часть Аl3+ замещена Fe3+, а часть анионов ОН- — ионами Si04~, т. е. C3(Ao,5Fo,5)SH4. Эта фаза может присутствовать в цементном камне зрелого возраста; образуется также при высокой температуре. Кристаллическая структура родственна C3AS3 (гранаты). Плотность C6AFS2H8 равна 3042 кг/м3. Гидрогранаты разлагаются углекислым газом с образованием СаСО3.
Некоторые исследователи считают, что низкосульфатные формы гидроалюминатов представляют собой гидроксисульфоалюминаты кальция. Кристаллические твердые растворы в системе СаО — Аl2O3 — CaSCU — Н2О также образуются в цементном камне.