Продукты гидратации

Трехкальциевый силикат. Понимание поведения при гидратации индивидуальных составляющих цемента и их смесей — основа для интерпретации сложных реакций, протекающих при гидратации цемента в различных условиях.
Трехкальциевый и двухкальциевый силикаты составляют 75—80 % цемента. В полностью гидратированном цементе или C3S 60—70 % твердой фазы состоит из C-S-H. Он плохо закристаллизован, содержит частицы коллоидных размеров, показывает два размытых небольших пика на рентгенограмме. Степень гидратации C3S может быть измерена определением C3S или Са(ОН)2 рентгеновским методом, неиспаряемой влаги прокаливанием или Са(ОН)2 термическим или химическим методами. Каждый из этих методов имеет свои ограничения. Количество Са(ОН)2, определенное рентгеновским и химическим методами, неодинаково. К примеру, в было найдено 22 % Са(ОН)2 в камне из портландцемента рентгеновским методом, а химическим методом (экстракция) Са(ОН)2 определяется на 3—4 % больше. Эту разницу можно отнести за счет аморфного Са(ОН)2. С другой стороны, сообщается, что метод экстракции дает Са(ОН)2 на 30—90 % больше, чем рентгеновский метод.
Термогравиметрический метод анализа приводит к тем же величинам, что и рентгеновский. В последнее время дифференциально-термический анализ был применен для определения Са(ОН)2 в гидратированном C3S.
Хотя общая тенденция аналогична, результирующая величина выше при применении химического метода. Это может быть объяснено воздействием на фазу C-S-H растворителей, используемых при химической экстракции. Отсюда ясно, что определение состава C-S-H, которое основано на определении C3S и Са(ОН)2, имеет ограничения. Состав фазы C-S-H может быть изменен с помощью добавок. Прямой метод определения отношения C/S основан на таких методах, как электронная микроскопия или электронная спектроскопия. Несмотря на то что имеется несколько различающихся величин, в основном отношение C/S после небольшой продолжительности гидратации находится в пределах 1,4—1,6. Имеются проблемы, связанные с определением воды, химически связанной в C-S-H. Встречаются затруднения при дифференциации ее от поровой воды.
Стехиометрию C-S-H определяют в предположении, что в пробе либо вовсе не остается, либо остается очень мало адсорбированной влаги в условиях d-сушки (давление паров воды при температуре сублимации твердого С02, т. е. при —78° С). В исследованиях было показано, что высшие гидраты могут существовать и при влажности, близкой к d-сухим условиям. Считается, что высушивание до относительной влажности (ОВ) 11 % является надежным способом для изучения стехиометрии гидратов силиката кальция. В этих условиях может быть с достаточной надежностью оценена адсорбированная вода. Не следует полагать, что высшие гидраты не существуют при ОВ выше 11 %. C3S, гидратированный в колбе до C-S-H и доведенный до равновесия при 11 % ОВ (начиная со 100% ОВ), имеет состав 3,28СаО-2Si02-3,92H20.
Двухкальциевый силикат. При гидратации C2S, как и C3S, имеются неопределенности, связанные с нахождением стехиометрического состава фазы C-S-H; гидратация двух-кальциевого силиката может быть представлена следующим уравнением:
2(2CaO-Si02) + 5H20 - 3CaO - 2Si02 - 4Н20 + Са(ОН)2.
Количество Са(ОН)2, образующегося в результате такой реакции, меньше, чем при гидратации C3S. Фаза двухкальциевого силиката гидратируется намного медленнее, чем фаза трехкальциевого силиката.
Абсолютные значения скоростей неодинаковы в разных пробах; это индивидуальная характеристика, однако в среднем скорость реакции у C3S намного выше.
Повышенную реакционную способность C3S объясняют следующими причинами: в C3S координационное число Са2+ выше 6; координация Са2+ нерегулярна; в кристаллической решетке C3S имеются пустоты; наблюдаются различия, встречающиеся в позициях на фермиуровнях. Проведены некоторые предварительные работы для определения относительной реакционной способности Са2+ в CaO, Ca(OH)2, C3S и при смешивании каждого из них с известными количествами AgN03. Найдено, что при последующем нагревании реакция AgN03 с СаО, Са(ОН)2 и гидратированным C3S стехиометрична относительно Са2+. Только 27 % Са2+, присутствующего в C3S, и 6 % Са + из C2S реагируют с AgN03. Возможно, что активности C3S и C2S являются таковыми вследствие дефектов в их структуре. Имеются данные о том, что при гидратации C3S, полученного присоединением одной молекулы меченого Са к C2S, начальные продукты реакции содержат в основном меченый ион Са2+.
Трехкальциевый алюминат. Несмотря на то что среднее содержание С3А в портландцементе составляет 4—11 %, его влияние весьма заметно на начальной стадии гидратации. Он обычно ответствен за феномен «ложного» схватывания; образование различных гидратов алюминатов кальция, карбо- и сульфоалюминатов также имеет место при реакциях С3А. Большие количества С3А в портландцементе могут повлиять на долговечность бетона. К примеру, цемент для бетона, который будет выдерживаться в сульфатных растворах, не может содержать более 5 % С3А.
Трехкальциевый алюминат реагирует с водой, образуя С2АН8 и C4AHi3 (гексагональные фазы). Эти продукты термодинамически нестабильны, поэтому без стабилизации или добавок они переходят в фазу С3АН6 (кубическая фаза).
В насыщенном растворе Са(ОН)2 С2АН8 реагирует с Са(ОН)2, образуя в зависимости от условий С4АН)3 или С3АН6. Кубическая форма (С3АН6) может образоваться и в результате непосредственной гидратации С3А при 80 °С или более высокой температуре.
При нормальных условиях гидратации камень из С3А дает меньшую прочность, чем из силикатных фаз, вследствие образования кубической фазы С3АН6.
При определенных условиях гидратации, т. е. при низких водотвердых отношениях (В/Т) и высокой температуре, прямое образование С3АН6 (приводящее к возникновению непосредственных связей между частицами) может существенно повысить прочность. В портландцементе гидратация фазы С3А контролируется добавлением гипса. Таким образом снимается «ложное» схватывание.
Фаза С3А реагирует с гипсом в течение нескольких минут, образуя эттрингит.
После того как весь гипс перейдет в эттрингит, избыток С3А вступает в реакцию с этрингитом, образуя низкосульфатную форму гидросульфо-алюмината кальция.
Гипс — более эффективный замедлитель гидратации С3А, чем известь; вместе они еще более эффективны, чем каждый в отдельности.
Ферритная фаза, составляющая в среднем 8—13 % состава портландцемента, имеет различный состав. Среди цементных минералов ее гидратационные и физико-механичеекие характеристики привлекают значительно меньшее внимание. Это частично может быть объяснено тем, что ферритная фаза и С3А ведут себя сходным образом. Однако очевидно, что имеются и значительные различия между ними.
Известно, что фаза C4AF дает в целом те же продукты гидратации, что и С3А, но при более медленном протекании реакции. При реакциях C4AF образуются аморфные продукты. Термодинамически стабильная фаза С3(А,F)H6 — это продукт превращения гексагонального гидрата. Иногда образование этого гидрата вызывает ложное схватывание цемента.
Гидратация C4AF при низком В/Т и высокой температуре может увеличить степень прямого образования кубической фазы. Результаты измерений микротвердости показывают, что при В/Т = 0,13 пробы, гидратированные при 23 и 80 °С, имеют микротвердость до 874 и 1770 МПа соответственно. Большая прочность при более высокой температуре может быть объяснена прямым образованием из C4AF кубического С3АН6. Это приводит к их более тесному соединению с ростом механической прочности.
В цементе в присутствии гипса C4AF реагирует значительно медленнее, чем С3А. Другими словами, гипс более эффективно замедляет гидратацию C4AF, чем С3А.
Скорость гидратации зависит от состава ферритной фазы; с ростом содержания железа снижается скорость гидратации.
При низком В/Т и высокой температуре низкосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция может образоваться непосредственно.