Промышленные отходы
Зола от сжигания угля и остатков некоторых сельскохозяйственных культур, белая сажа, получаемая в результате ряда металлургических процессов, гранулированный шлак металлургической промышленности, в том числе цветной металлургии, являются основными промышленными отходами, пригодными для использования в качестве активных минеральных добавок в портландцементный бетон.
Естественно, что такие промышленные страны, как США, Россия, Франция, ФРГ, Япония и Великобритания, находятся среди крупнейших производителей золы-уноса, белой сажи и гранулированного доменного шлака. В Китае и Индии имеются большие возможности для производства больших количеств золы из рисовой шелухи. В настоящее время производство золы-уноса в мире составляет около 180 млн. т в год.
Источники отходов:
Летучая зола. Во время сжигания порошкообразного угля на современных электростанциях в высокотемпературных топках летучие вещества и уголь сгорают, в то время как большинство таких минеральных включений в угле, как глины, кварц и шпат, расплавляются. Расплавленное вещество быстро транспортируется в низкотемпературные зоны, где оно затвердевает в виде сферических частиц. Часть минерального вещества агломерируется с образованием шлака, но большинство его улетает с потоком отходящих газов и называется золой-уносом. Эта зола затем удаляется из газа циклонами и электрофильтрами.
Зола рисовой шелухи. Шелуха риса, также называемая рисовой лузгой, представляет собой оболочку, получаемую во время операции лущения необрушенного риса. Поскольку шелуха очень объемна, ее размещение вызывает множество проблем для централизованных фабрик риса. Из каждой тонны необрушенного риса выходит 200 кг шелухи, которая при сжигании дает около 40 кг золы. Зола, образуемая при сжигании в поле или при неконтролируемом сжигании в промышленных печах, использующих шелуху в качестве топлива, состоит главным образом из таких кристаллических минералов кремнезема, как кристобалит и тридимит. Она должна быть размолота до очень мелких частиц, чтобы приобрести пуццолановые свойства. С другой стороны, зола, производимая при низкой температуре по технологии, разработанной Мехтой и Питтом, содержит кремнезем в ячеистой некристаллической форме с высокой площадью поверхности (50—60 м2/г) и поэтому является высокопуццолановой.
Кремнезем, осажденный из газовой фазы. Кремнезем, осажденный из газовой фазы и иногда называемый просто кремнеземом, или бе: лой сажей, производится в электродуговых печах как побочный продукт при получении силицидов или сплавов ферросилиция. При восстановлении кварца при температуре 2000 °С образуется газообразный SiO. Он перемещается в зоны более низких температур, в которых при контакте с воздухом окисляется и конденсируется в форме сфер, состоящих из некристаллического кремнезема. Этот чрезвычайно дисперсный материал удаляется при очистке отходящих газов в рукавных фильтрах. Подобно золе рисовой шелухи кремнезем, осажденный из газовой фазы, обладает высокой пуццолановой активностью, так как состоит в основном из некристаллического кремнезема с очень высокой площадью поверхности (20—30 м2/г).
Доменный шлак. Если при производстве чугуна в чушках шлак медленно охлаждается на воздухе, то его химические компоненты обычно присутствуют в форме твердых растворов типа мели-лита C2AS и акерманита C2MS2, которые не реагируют с водой при обычной температуре. При очень тонком размоле материал приобретает слабые вяжущие и пуццолановые свойства. Однако, когда жидкий шлак быстро охлаждается при высокой температуре (1400—1500 °С) водой или совместно водой и воздухом, большая часть извести, оксидов магния, кремния и алюминия может быть в некристаллическом стекловидном состоянии.
Погашенный таким образом продукт называется гранулированным шлаком. При размоле до площади поверхности 400—600 м2/кг, по Блейну, он обладает высокой гидравлической активностью.
Другие шлаки. К ним относятся сталеплавильные шлаки и побочные продукты переработки чугунных слитков в сталь, получаемые в мартеновских и электродуговых сталеплавильных печах. Этот шлак по химическому составу подобен доменному шлаку с той разницей, что он обычно содержит большее количество оксида железа и меньшие количества кремнезема и глинозема. Как и следует ожидать, сталеплавильный шлак, медленно охлажденный на воздухе, фактически инертен. Однако при водной грануляции можно получить реакционноспособный шлак, пригодный для использования в качестве вяжущей пуццолановой добавки для бетона.
При производстве металлической меди, никеля и свинца в различных плавильных печах образуются большие количества шлака. Все эти шлаки содержат необычно большое количество оксида железа (40— 60%). Медные и никелевые шлаки характеризуются также низким содержанием извести. При водном гашении и тонком измельчении они обладают пуццолановыми свойствами. Свинцовые шлаки содержат от 10 до 20 % СаО и поэтому более активны.
Минералогический состав золы-уноса. По минералогическому составу и свойствам зола-унос может быть разделена на два вида, которые отличаются друг от друга главным образом содержанием кальция.
Зола-унос первого вида, содержащая обычно менее 5 % аналитически определяемого оксида кальция СаО, является в основном продуктом сжигания антрацита и битуминозных углей. Ко второму виду относится зола-унос, содержащая обычно 15—35 % аналитически определяемого СаО. Она представляет собой продукт сжигания бурого угля и низкобитуминозных углей.
Низкокальциевая зола-унос благодаря высокому содержанию кремнезема и глинозема состоит в основном из алюмосиликатного стекла. В печи, где происходит медленное и неоднородное охлаждение больших объемов расплавленного стекла, наблюдается кристаллизация алюмосиликатов, а именно силлиманита и муллита в виде тонких игольчатых кристаллов внутри стеклянных сфер. Это частичное расстеклование стекла в низкокальциевой золе-уносе объясняется присутствием кристаллических алюмосиликатов, которые относительно нереакционноспособны. Данные микроскопических исследований золы-уноса после химических реакций в бетоне или после травления образцов для удаления стекловидной фазы свидетельствуют о присутствии кристаллических фаз, заключенных в твердые стекловидные сферы. Возможно также в зависимости от тонкости помола угля перед сжиганием присутствие в золе остатков а-кварца в первоначальном (неизменном) кристаллическом состоянии. Дифракционный рентгеновский анализ подтверждает, что основными кристаллическими минералами в низкокальциевой золе-уносе являются а-кварц, муллит, силлиманит, гематит и магнетит.
Поскольку кристаллические минералы нереакционноспособны при нормальной температуре при гидратации портландцемента, то, если они присутствуют в больших количествах
взамен некристаллического компонента или стекла, реакционная способность золы понижается. Приведенное в стандарте ASTM C618 утверждение о том, что все оксиды, присутствующие в пуццоланах (кремнезем, глинозем и оксид железа), потенциально реакционноспособны с известью (и поэтому выступают в некристаллической форме), представляется спорным, так как на практике значительные количества этих оксидов встречаются в виде нереакционно-способных кристаллических минералов: Si02 в форме кварца, муллита и силлиманита, глинозем — в виде муллита и силлиманита и оксид железа — в виде гематита и магнетита. Высококальциевая зола-унос, которая также может содержать значительные количества оксида магния, щелочей и сульфатов, структурно более сложна, чем низкокальциевые золы из антрацита и битуминозного угля. Отсюда следует, что состав некристаллической или стекловидной фазы отличается от стекловидной фазы, обычно присутствующей в низкокальциевой золе-уносе.
Основным кристаллическим минералом в высококальциевой золе-уносе является обычно С3А, который представляет собой наиболее реакционноспособный минерал, присутствующий в портландцементе. В некоторых видах высококальциевой золы-уноса обнаружены кристаллические C4A3S, CS и свободный СаО, которые совместно с С3А легко реагируют с образованием алюминатов кальция и гидратов сульфоалюминатов с вяжущими свойствами. В высококальциевой золе-уносе также обнаружены небольшие количества кварца и кристаллического оксида железа. Можно сделать вывод, что кристаллические минералы в низкокальциевой золе-уносе нереакционноспособны, в то время как многие из кристаллических минералов в высококальциевой золе-уносе — реакционноспособны и могут придавать золе вяжущие свойства. Например, наблюдалось быстрое схватывание некоторых летучих зол класса С, происходящее благодаря быстрому образованию С4АН13, C4ASHig и эттрингита.
В связи с тем, что некристаллическая фаза или стекло являются основным компонентом золы-уноса (иногда 80 % или больше), представляется, что высокая реакционная способность высококальциевой золы-уноса может быть отнесена к химическому составу стекла, который отличается от состава стекла в низкокальциевых золах. Положение диффузионной полосы может дать некоторые указания относительно состава стекла.
Поэтому в первом приближении химический состав и реакционная способность стекла в быстроохлажденных высококальциевых золах могут быть такими же, как у стекол гранулированных доменных шлаков. Шлак в смеси портландцемента с гранулированным доменным шлаком обычно начинает давать прирост прочности через 3 сут после гидратации, а низкокальциевая зола-унос в смеси портландцемента с золой-уносом не показывает какого-либо существенного прироста прочности ранее двух недель после гидратации. Из этого следует, что кальциевое алюмосиликатное стекло в высококальциевой золе-уносе, которое по составу подобно стеклу в гранулированном доменном шлаке, будет более реакционноспособным, чем алюмосиликатное стекло в низкокальциевых золах.
Другим характерным отличием между низкокальциевой и высококальциевой золой-уносом является то, что последняя обычно не содержит или содержит незначительное количество несгоревшего углерода. В первой золе, что характерно для промышленной золы-уноса, редко наблюдается полное сгорание углерода, который присутствует в количестве от 2 до 10 % и может быть легко определен по потерям при прокаливании. Некоторое количество этого углерода может быть вкраплено в стекло, но основная его часть проявляется в виде ячеистых или кружевообразных частиц, которые имеют большую внутреннюю поверхность и поэтому способны абсорбировать значительные количества воды и химических добавок из водного раствора. Если плотность ячеистых или кружевообразных частиц углерода, размер которых обычно превышает 45 мкм, в золе-уносе больше, то использование золы-уноса как минеральной добавки в бетоне увеличивает водопотребность и приводит к необходимости применения воз-духововлекающих добавок. Однако соотношение между содержанием фракции +45 мкм и содержанием углерода в золе-уносе необязательно должно быть прямо пропорциональным, так как грубые частицы могут состоять из кварца и, более того, некоторое количество несгоревшего углерода может присутствовать в стекле.
Характеристики частиц золы-уноса. Обычно зола-унос состоит из стекловидных сфер, размер которых колеблется от менее 1 до 100 мкм. Благодаря более низкому соотношению поверхностных слоев, состоящих из примесей щелочных сульфатов, у низкокальциевых зол под микроскопом наблюдается более гладкая поверхность.
На основе исследований, проведенных с помощью оптического и сканирующего электронного микроскопов, было предложено несколько морфологических категорий золы-уноса:
1) большинство частиц золы-уноса встречаются в виде твердых стеклянных сфер, большей частью прозрачных, которые, однако, могут быть частично расстеклованы;
2) неравномерные массыбольшого размера могут существовать в виде агломератов небольших сфер силикатных стекол или в виде пористых частиц не полностью сгоревшего углеродистого вещества;
3) магнетит и гематит встречаются в виде непрозрачных сфер в высокожелезистой золе-уносе;
4) иногда низкокальциевая зола-унос может содержать небольшое количество полых сфер, пустых (ценосферы) или упакованных внутри меньшими сферами (плеросферы).
Различия в гранулометрическом составе, морфологии и характеристиках поверхности влияют на реакционную способность золы-уноса и водопотребность бетона, содержащего золу-унос в качестве добавки.
Зола-унос, состоящая из равных стеклообразных сферических частиц, обладая свойством заполнять пустоты в бетоне, должна быть способна понижать водопотребность, особенно в тощих бетонах или в случае недостатка мелких заполнителей. Таким же образом пористые сферы стекла с угловатой структурой, которые иногда обнаруживаются в высококальциевой золе-уносе, обладают большей площадью поверхности и реакционной способностью, чем гладкие сферы, следовательно, один только гранулометрический состав не оказывает влияния на потенциальную реакционную способность этой золы-уноса.
Минералогический состав гранулированного доменного шлака. Хотя высококальциевая зола-унос появилась сравнительно недавно, а производство и использование гранулированного доменного шлака насчитывает более 100 лет, их минералогические характеристики и свойства имеют много общего. Они в основном стекловидны (обычно на 90 % некристаллические), а их состав и реакционная способность также близки между собой. Минералогический состав стекла гранулированного доменного шлака соответствует фазе мелелита — твердого раствора промежуточной фазы между геленитом C2AS и акерманитом C2MS2. Необходимо отметить, что геленит, акерманит и мелелит нереакционноспособны в кристаллической форме. Однако в некристаллическом состоянии реакционная способность шлака, как правило, возрастает с увеличением отношения геленита к акерманиту в составе стекла.
Различие между некоторыми видами высококальциевой золы-уноса и гранулированным доменным шлаком заключается в видах присутствующих в них кристаллических фаз. В первых могут содержаться такие реакционноспособные кристаллические соединения, как свободный CaO, C3A, C4A3S, CS и щелочные сульфаты, в то время как в состав шлака в основном входят нереакционноспособные кристаллические соединения. Это делает высококальциевые золы реакционноспособными до такой степени, что реакции гидратации могут начаться почти сразу же после добавления воды. С другой стороны, гидратация гранулированного доменного шлака в смеси портландцемента со шлаком начинается после гидратации портландцемента, при которой выделяются гидроксид кальция и сульфат для «активации» шлакового компонента, т. е. стимулирования гидратации стекла и образования вяжущих продуктов. Последние исследования показывают, что проходит около 3 сут до тех пор, пока вяжущие свойства гранулированного шлака в смешанном цементе становятся заметными. Содержание стекла в гранулированном шлаке является наиболее важным параметром при использовании материала в цементной промышленности и производстве бетона. Однако реакционная способность стекла зависит не только от его состава, но и от наличия дефектов, на которые действует общий тепловой баланс шлака. Очевидно, шлаки, охлаждаемые при более высокой температуре и с большей скоростью, содержат больше реакционноспо-собного стекла. В интервале содержания стекла от 80 до 100 % шлаки с более низким содержанием стекла обнаруживают такую же реакционную способность, как и шлаки с более высоким содержанием стекла. Различие в реакционной способности играет роль только на ранних стадиях гидратации (до 7 сут), прочность в более позднем возрасте (28 сут и больше) смесей портландцемента со шлаком зависит главным образом от общего содержания стекла.
Характеристики частиц доменного шлака. Шлак, полученный после грануляции, обычно бывает слишком крупным для использования в качестве минеральной добавки. Установлено, что частицы шла: ка размером менее 10 мкм влияют на раннее развитие прочности в бетоне (до 28 сут), в то время как частицы размером 10—40 мкм продолжают гидратировать в более поздний период . Обычно молотый шлак, используемый в качестве минеральной добавки в бетон, должен быть не только стеклообразным, но и содержать некоторое количество частиц размером свыше 45 мкм и значительное количество частиц размером менее 10 мкм.
Главное различие между золой-уносом и молотым гранулированным доменным шлаком состоит в форме и структуре частиц. Частицы золы-уноса имеют преимущественно сферическую форму и текстуру с гладкой поверхностью. Благодаря своей стекловидной природе оба материала способны снижать водопотребность для стандартной консистенции растворов. Однако из-за различия в структуре частиц удобо-укладываемость и окончательная отделка бетонных смесей с добавками золы-уноса должны быть лучше, чем с добавками гранулированного шлака.
Минералогический состав и характеристики частиц кремнезема, осажденного из газовой фазы (белой сажи) и золы рисовой шелухи. Белая сажа и зола рисовой шелухи, образующиеся при контролируемом сжигании, состоят в основном из кремнезема в некристаллической форме. Они относятся к высшему классу пуццоланов, так как на них не влияют отклонения состава и разнородность минералогических характеристик, типичные для золы-уноса. Оба материала обладают чрезвычайно высокой площадью поверхности, что является основой их высокой пуццолановой активности. Однако в характеристиках их частиц имеются значительные различия.
Зола рисовой шелухи, полученная в результате контролируемого процесса сжигания, разработанного Мехта и Питтом, представляет собой очень мягкий материал и легко размельчается до размера менее 45 мкм. Частицы рисовой шелухи в противоположность белой саже угловаты и обладают высокой ячеистостью, а следовательно, их реакционно-способная поверхность обусловлена не гранулометрическим составом, а внутренней пористостью отдельных частиц.