Влияние хлорида кальция на гидратацию клинкерных материалов
Трехкальциевый силикат. Поскольку ускоряющее действие хлорида кальция на цемент объясняют в основном его влиянием на C3S, важно понять, в чем оно заключается. Хлорид кальция не только изменяет степень гидратации C3S, но и способен взаимодействовать с ним и с его гидратными новообразованиями, а также влиять на такие свойства этих последних, как прочность, химический состав, удельная поверхность, морфология и поровая структура.
Гидратация. Будучи важнейшими фазами портландцемента, C3S и C2S в существенной степени определяют прочность цементных материалов. По данным, введение хлорида кальция ускоряет гидратацию C3S, в частности, благодаря сокращению индукционного периода, что может быть оценено, как и для других составляющих клинкера (при исследовании степени их превращения в разные сроки), по количеству Са(ОН)2, потере при прокаливании, тепловыделению, данным кондуктометрии и т. д. Для этой цели использован метод дифференциального термического анализа (ДТА). Типичные результаты свидетельствуют о возможности с помощью ДТА оценить влияние хлорида кальция. Для безводного C3S характерны эндотермические эффекты при 680, 930 и 970—980° С. Начало гидратации C3S фиксируется по эндотермическому эффекту при 300° С, что связывают с образованием геля C-S-H; его возрастание свидетельствует об увеличении количества C-S-H-фазы. Очень слабый эндотермический эффект при 480° С, появляющийся через несколько минут и четко фиксируемый через 1 ч, можно отнести к дегидратации Са(ОН)2. В течение первых восьми часов на долю Са(ОН)2 приходится около 25 % всего гидроксида кальция, образующегося по истечении 30 сут.
В присутствии 1 % хлорида кальция с помощью ДТА удается обнаружить существенные различия в кинетике гидратации C3S: эндотермические эффекты при температуре менее 300° С становятся заметно выше; более интенсивны также эффекты, присущие гидроксиду кальция; к 5 сут их содержание по сравнению с таковым к 30 сут возросло до 33 %, через 2 ч появился новый эндотермический эффект при 550° С, отсутствовавший при гидратации C3S без добавки. Наконец, через 4 ч появился экзотермический пик при 690° С, за которым обычно следует эндотермический эффект при 800—840° С. Все это может свидетельствовать об ускоряющем действии хлорида кальция на гидратацию C3S и о возможности его хемосорбции на поверхности C-S-H, а также, по-видимому, о внедрении некоторого количества хлорид-ионов в решетку гидросиликатов. В присутствии 4 % хлорида кальция некоторые из термических эффектов стали интенсивнее в более ранние сроки, чем
при введении 1 % этой добавки. Появление эндотермического эффекта при 570—590° С
можно связать с образованием
поверхностных комплексов
между хлоридом кальция и продуктами гидратации C3S. Больший эндотермический эффект при 810—850° С наблюдался и в период 3 ч — 30 сут гидратации в системе C3S + 4 % СаСЬ.
Ускоряющее действие хлорида кальция на гидратацию C3S сохраняется и при повышенной температуре, причем проявляется в большей мере в раннем периоде. Так, к 24 ч степень гидратации C3S без добавки составила 30 и 60 % при температуре соответственно 22 и 80° С, а при введении 2 % хлорида кальция для этих же температур и сроков — 60 и 70%.
На термокинетических кривых видно, что добавление 2 % хлорида кальция к C3S при 25, 35 и 45 °С не только интенсифицировало общее тепловыделение на ранней стадии гидратации C3S, но и сократило время появления пика, отвечающего максимуму тепловыделения.
Разница в гидратации C3S в присутствии хлорида кальция прослеживается и в условиях автоклавной обработки проб при 190° С в течение 5 ч — после их хранения до этого при нормальной температуре в течение разных сроков.
Ускоряющее действие хлорида кальция прослеживается при значении В/Т=10 при введении добавки в концентрации 0,72N: при этом степень гидратации C3S через 20 ч возрастает вдвое по сравнению с эталоном C3S без добавки. По данным, при увеличении дозы хлорида кальция до 20 % к C3S сокращается не только время до появления пика на калориметрической кривой, но и снижается его высота.
Введение хлорида кальция изменяет как степень гидратации C3S, так и химический состав гидросиликатов. Отношение C/S зависит от начального водотвердого отношения и степени гидратации. По данным, введение 2 % СаС12 приводит к снижению основности гидросиликатов (хотя в этих работах отношение C/S различно); по данным, при степени гидратации C3S до 30 % введение 2 % СаС12 уменьшает C/S, а при большей степени гидратации увеличивает C/S по сравнению с эталоном. Добавление 5 % хлорида кальция в еще большей степени увеличивает отношение C/S (при 2 % СаСЬ оно составляло 2). Вообще считается, что с увеличением дозировки СаСЬ от 0,5 до 5 % отношение C/S возрастает, что не согласуется с предыдущими работами. В недавнем исследовании с введением 2 % СаСЬ к C3S было обнаружено, что в индукционном периоде отношение C/S в присутствии добавки понижается, а в дальнейшем почти не отличается от C/S эталона. При гидратации C3S в шаровой мельнице введение хлорида кальция существенно снижает отношение C/S в течение нескольких часов. Хлорид кальция влияет также на отношение H/S в C-S-H.
Введение индивидуальных добавок—сульфатов и хлоридов — повышает степень гидратации C2S, а их комбинация может вызвать дополнительное ускорение этого процесса. Соответственно сокращаются и сроки схватывания C3S. В смеси C3S + C2S без добавки, а также с 0,1 и 2 % СаСЬ время до начала схватывания составило соответственно 790, 525 и 105 мин.
Механизм гидратации.
Увеличение поверхности и модифицирование морфологии гидратных фаз в присутствии СаСЬ может быть связано с хемосорбцией хлорид-ионов в межслоевых прослойках, а торможение образования афвиллита при гидратации C3S — с внедрением хлорид-ионов в решетку C-S-H.
Ускоряющее действие хлорида кальция заключается в том, что способ заключается в том, что он способствует образованию первичных нестабильных гидросиликатов кальция, сокращающих время формирования зародышей новой фазы и приводящих к образованию более пористых структур. Это объяснение основывается на том факте, что добавление СаСЬ к C3S на стадии предгидратации не ускоряет его последующую гидратацию.
Введение хлорида кальция снижает щелочность жидкой фазы гидратирующегося C3S; в отсутствие СаСЬ гидратировавшийся в течение 1, 2, 3 и 4 ч C3S имел рН соответственно 12,31; 12,38; 12,41 и 12,43, тогда как за те же сроки в присутствии хлорида кальция рН составляло 11,67; 11,77; 11,85 и 11,9 [24]. Это снижение рН может быть компенсировано ускорением гидратации C3S. Таким образом, изложенный фактор может влиять на ускоряющий эффект СаСЬ. Кроме того, возможно, что хлорид кальция играет определенную роль, ускоряя начальные реакции конденсации, протекающие при гидратации C3S, способствуя тем самым росту степени гидратации и прочности цементного камня.
Имеются данные, что в ряду катионов большим ускоряющим действием обладают те из них, которые имеют меньший ионный радиус. Некоторые исследователи в связи с этим утверждают, что на механизм ускоряющего действия добавок оказывает влияние их диффузия.
Таким образом, нельзя предложить простой механизм действия хлорида кальция на кинетику гидратации C3S, который сводил бы ускоряющий эффект этой добавки только к какому-либо одному фактору. Наиболее вероятен сложный механизм, сочетающий в себе различные аспекты действия СаСЬ в зависимости от условий эксперимента и времени.
Микроструктура. Существуют разные точки зрения по этому вопросу. По одной из них, при гидратации C3S гидросиликаты, имеющие в отсутствие добавок сигарообразную форму размером 0,25— 1 мкм, приобретают в присутствии СаСЬ форму сферолитов. Данные совпадают в целом с предыдущими, но полагается, что форма гидросиликатов в системе, не содержащей добавки, игольчатая, морфология кристаллов в присутствии СаСЬ из иглообразной превращается в решетчатую.
В отличие от этого было обнаружено, что в продуктах гидратации C3S в присутствии СаСЬ наблюдаются фибриллярные структуры. По данным [14], C3S, гидратировавшийся при В/Т = 0,5, характеризуется игольчатой формой новообразований, тогда как введение 1—4 % СаС12 изменяет морфологию кристаллов: они становятся пластинчатыми или подобными гофрированной фольге. Подобное изменение в морфологии кристаллов может быть следствием хемосорбции хлорид-ионов на поверхности гидратных фаз и их внедрения в решетку C-S-H.
Введение 2 % СаСЬ в цемент приводит к 50 %-ному повышению прочности и сильному уплотнению структуры цементного камня. Аналогично обстоит дело и с CsS+CaCh, однако прочность при этом повысилась на 70%. При введении 8% СаСЬ в систему С3А-4-гипс прочность увеличилась на 100 %, и структура из преимущественно состоящей из коротких игл преобразовалась в пластинчатую.
Различия в морфологии проявляются менее четко при низком В/Т, что объясняется плотной упаковкой и отсутствием свободных зон. По данным, гидратация C3S при В/Т = 0,3 с 2 и 5% СаСЬ привела к 50—150 %-ному возрастанию микротвердости по сравнению с такой же пастой без добавки. По-видимому, это было обусловлено меньшей по-ристотью и более прочной ко-гезионной прочностью частиц. Хлорид кальция повышает прочность паст из C3S вследствие перехода губчатых структур в ячеистые.
По данным, при одинаковой степени гидратации C3S введение СаСЬ приводит к морфологическим изменениям структуры новообразований, что выражается и в различиях кривой распределения пор по размерам. Однако при этом нелегко определить поры размером менее 0,1 мкм.
Таким образом, можно констатировать, что морфология, плотность, пористость и химический состав новообразований — факторы, существенно влияющие на прочность гидратирующегося C3S.
Введение СаСЬ влияет и на морфологию автоклавированного C3S: в присутствии СаСЬ не удается обнаружить обычно наблюдающихся фиброподобных и прямоугольных кристаллов.
В работах изучено действие различных анионов: перхлоратов, тиоцианата, про-пионата, малеината и хлорида при одинаковом катионе Са2+. Обнаружены различия в морфологии C-S-Н-фазы, в числе кристаллов СН на 1 мм2 и в их относительных размерах. Хотя эти данные не совсем ясны, можно заключить, что на прочность при растяжении определяющее влияние оказывает капиллярная пористость материала.
По данным, исследовавших морфологию продуктов гидратации C3S в присутствии 62 различных добавок, на нее больше влияет тип аниона, чем катиона. Многие добавки изменяют морфологию Са(ОН)2 таким образом, что для него перестают быть характерными гексагональные фазы. Все добавки по их влиянию на отношение размеров осей кристаллов с/а можно разделить на 4 группы. Согласно, гексагональные кристаллы Са(ОН)2 исчезают в присутствии СаСЬ и С2СL3, что не наблюдается при введении в качестве добавки Cdb.
Поровая структура. Значительное число работ посвящено влиянию хлорида кальция на пористость и распределение пор по размерам в камне из C3S. По данным, при одинаковой степени гидратации C3S введение 1 % СаСЬ снижает пористость образцов. Вместе с тем, судя по другим зависимостям, можно предположить, что хлорид кальция не влияет на удельный объем камня. Известно, что в присутствии СаСЬ значительная часть порового пространства камня из C3S приходится на долю пор с радиусом менее 0,0065 мкм, не улавливаемых с помощью ртутной порометрии. Так, через 1 сут гидратации C3S в присутствии 2 % СаСЬ большинство пор имело радиус 1—5 нм, а, по другим данным, при введении хлорида кальция гидравлический радиус пор камня из C3S составил 3,18 нм против 5,33 нм для эталона — камня без добавки.
Удельная поверхность. Из данных по низкотемпературной адсорбции азота следует, что введение хлорида приводит к увеличению удельной поверхности камня из C3S. Однако степень влияния различна и зависит от В/Т, дозировки добавки и условий высушивания. При использовании в качестве адсорбата Н20 вместо N2 удельная поверхность камня возрастает, причем разница в удельной поверхности образцов с хлоридом кальция и без него невелика.
При степени гидратации C3S 64 % удельная поверхность камня, измеренная в парах воды, составила без добавки 324 м2/г, а при введении 2 % СаСЬ — 261 м2/г. Это было объяснено образованием в присутствии хлорида кальция более высокоосновных и более крупных гидросиликатов кальция. Однако указанное положение нельзя считать бесспорным. Так, введение 5 % СаСЬ привело к увеличению удельной поверхности камня на 15 м2/г по сравнению с введением 2 % СаСЬ, хотя основность гидросиликатов кальция в первом случае была более высокой.
Рост прочности. Сокращение сроков схватывания и ускорение твердения в присутствии малых доз СаСЬ обычно связывают с влиянием этой добавки на силикатные фазы цемента, прежде всего на C3S. Значительное повышение прочности образцов в возрасте 28 сут можно объяснить большей степенью гидратации C3S в присутствии СаСЬ, однако введение свыше 2 % хлорида кальция неэффективно. При этом имеет значение также водотвердое отношение: при В/Т = 0,5 большую прочность обеспечивает добавка 2 % СаСЬ, а при В/Т = 0,3 — 0,2 введение добавки как 2, так и 5 % СаСЬ повышает прочность образцов из C3S примерно в одинаковой степени.
Повышение прочности образцов из C3S при введении 1—2 % СаСЬ нельзя объяснить только ростом степени его гидратации. Так, при сравнительно невысокой степени гидратации C3S зависимость «степень гидратации — прочность при сжатии» без добавки и в присутствии 1 % СаСЬ примерно одинакова, а при повышении степени гидратации прочность даже снижается.
Очевидно, при оценке роли добавок следует принимать во внимание и ряд других факторов: пористость, морфологию и химический состав камня, его удельную поверхность, плотность и др.
При исследовании кинетики изменения структуры гидратированного цементного камня с помощью триметилсилильного метода было установлено, что наблюдающийся в системе C3S—Н2O и C2S—Н20 переход ортосиликата (мономерная форма) в димер и полимер ускоряется в присутствии хлорида кальция.
При исследовании в качестве добавок тиоцианата, пропионата, малеината, перхлората и хлорида кальция с помощью ультразвуковой техники было обнаружено, что они повышают вязкость системы, по-видимому, благодаря увеличению степени гидратации C3S. Однако в присутствии хлорида кальция была зафиксирована аномалия: вязкость и пористость пасты при одинаковой степени гидратации C3S была ниже, чем для остальных добавок.
Усадка. В присутствии хлорида кальция усадка C3S возрастает, причем не только вследствие более полной гидратации алита. Ускорение наблюдается при любых В/Т; к 250 сут степень гидратации возрастает на 20 %, однако в раннем возрасте этот эффект слабее, чем ускоряющее действие хлорида кальция на C3S. К 1—3 мес гидратации P-C2S в присутствии СаСЬ содержится лишь очень малое количество Са(ОН)2 по сравнению с эталоном (C2S без добавки), что свидетельствует о повышении отношения C/S в присутствии хлорида кальция. Так, при введении 2 % СаС12 оно возросло с 1,7 до 1,82. Имеются сведения, что при этом некоторая часть хлорида кальция оказывается жестко связанной с гидратными фазами. При нормальной концентрации СаСЬ гидроксихлориды кальция в этой системе не образуются.
При измерении удельной поверхности по методу низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ) при введении хлорида кальция 0,168—0,18 л/кг пористость камня из fS-C2S увеличилась, а по данным, полученным с помощью адсорбции паров воды, — уменьшилась. Так, через 35 сут гидратации fS-C2S в присутствии 2 % СаСЬ по данным, полученным последним методом, пористость камня из C2S снизилась на 9 %, а по методу БЭТ — увеличилась на 19%. На изменение удельной поверхности камня из C2S хлорид кальция влияет незначительно. Так, при В/Т = 0,5 удельная поверхность камня увеличилась до 70 м2/г против 62 м2/г для проб без добавки.
Прочность камня из fS-C2S в присутствии хлорида кальция растет: при введении 3 % СаСЬ к двум месяцам — на 26%, к трем — на 34 % и к шести — примерно на 60 % [78]. Аналогичные результаты получены и при использовании метода пластометрии.
Однако большие дозы СаСЬ отрицательно влияют на механические показатели образцов.
На прочность оказывает влияние также дисперсность fi-C2S: с ее увеличением возрастает и ускоряющее действие хлорида кальция; такой же результат получен и для C3S.
Данные по влиянию хлорида кальция и других солей на прочность камня из C2S при растяжении (степень гидратации C2S—60 %) неоднозначны, что указывает на различный характер новообразований.
Трехкальциевый алюминат (С3А). Известны два гидрохлоралюмината кальция: С3А-СаС12-Н20 и С3А-ЗСаС12-3Н20. Считается, что низко-хлоридная форма — основная при взаимодействии С3А с СаС12 в обычных условиях. Ее удается синтезировать при комнатной температуре при смешении С3А с растворами гидроксида и хлорида кальция.
Высокохлоридная форма гидрохлоралюмината кальция образуется при более значительной концентрации СаС12.
Высокохлоридная форма гидрохлоралюмината кальция представлена игольчатыми кристаллами с характерной линией на рентгенограмме — 1,015 нм. Эти две формы хлор-алюминатов удается различить и по эндотермическим эффектам на термограммах: при 190 и 350° С для С3А-СаС12-хН20 и 160° С для С3А-ЗСаС12-г/Н20.
Изучение системы С3А — СаО — CaSO4-2H2O — CaCL2 — Н20 в возрасте до 3 мес показало, что как состав новообразований, так и их количество, образующееся в разные сроки, зависят от исходного соотношения между взятыми компонентами, причем могут выкристаллизовываться гексагональный и кубический гидроалюминаты кальция, гексагональные пластинки Са(ОН)2 и игольчатые кристаллы эттрингита, пластинчатые кристаллы низкосульфатной формы гидро-сульфоалюмината кальция и гипса, игольчатые кристаллы высокохлоридной формы гидро-хлоралюминатов кальция.
В присутствии 1 % СаС12 сначала образуются гексагональные гидроалюминаты кальция, а к 3 мес новообразования представлены преимущественно гексагональной и кубической формами гидроалюминатов.
Реакции в системе С3А — насыщенный раствор хлорида кальция в основном завершаются к 14 сут, что свидетельствует о слабой экранирующей способности игольчатых кристаллов хлоралюминатов, не препятствующих гидратации С3А.
Характер и кинетика реакций в системе С3А — СаО — СаС12 — Н20 зависят от концентрации СаС12. В его насыщенном растворе сначала образуются иголки и пластинки Са(ОН)2, которые в более позднем возрасте преобразуются в пластинчатый монохлорид кальция — гидрат и игольчатые кристаллы гидроксихлорида кальция. Введение 1 — 9 % СаС12 в эту систему не изменяет характера начальных стадий гидратации по сравнению с таковой для системы без добавки. Конечным продуктом гидратации и в присутствии 9 % СаС12 является С3АН8 кубический.
В аналогичной системе в присутствии гипса в насыщенном растворе СаС12 сначала образуются игольчатые кристаллы высокохлоридной формы гидрохлоралюмината кальция и гидроксихлорида кальция, а к 3 мес преимущественными фазами оказываются низкохлоридная форма гидрохлоралюмината кальция, эттрингит и гидроксихлорид кальция. Отсутствие эттрингита в течение первых 14 сут можно объяснить снижением растворимости гипса в растворе хлорида кальция.
Введение 1 и 9 % СаС12 ускоряет реакцию образования эттрингита в исследованной системе: он обнаруживается уже через 4 мин, а к 1 сут реакция его образования практически полностью завершается. К 3 мес в системе сосуществуют гидраты монохлор- и моносульфоалюминатов кальция.
Ферритная фаза. Хлорид кальция ускоряет реакцию между C4AF и гипсом, причем первоначально образуется трехсульфатная форма гидросульфоалюмоферрита кальция; затем, после связывания всех сульфат-ионов кристаллизуется монохлоридная форма гидрохлоралюмо-феррита кальция.
Присутствие СаС12 тормозит превращение ГСАФК-3 в низкосульфатную форму ГСАФК-1 Введение 20% хлорид-ионов приводит к тому, что через 30 мин одновременно образуются треххлоридная форма гидрохлоралюмоферрита кальция ГХАФК-3 и эттрингит.
На полноту реакции между ферритной фазой и сульфат-ионами в присутствии хлоридов влияет состав ферритных фаз: она возрастает. Степень взаимодействия и соответственно состав гидратных фаз, образующихся в системах C4AF — H2O и C4AF — CaS04-2H20 — Н20 при очень низких В/Т отношениях, отличаются от таковых для нормальных В/Т, причем роль хлорида кальция при этом тоже различна.