Разделы сайта:

Главная

История бетона

Состав бетона

Водонепроницаемый бетон

Монолитный бетон

Электропроводный бетон

Железобетон

Полимербетон

Добавки в бетон

Материалы для бетонной смеси

Специальные цементы

Заполнители бетона

Производство цемента

Бетон и железобетон

Влияние противоморозных добавок на физические свойства бетонной смеси

В зависимости от состава и вида цемента, температуры, состава и дозировки противоморозных добавок последние оказывают различное влияние на такие физические свойства бетонной смеси, как водоотделение и реологические характеристики, включая удобообрабатываемость.
Водоотделение. Для бетонных смесей с наиболее популярными противоморозными добавками водоотделение и связанная с ним седиментация твердых частиц нехарактерны. Это объясняется тем, что, за редким исключением, такие добавки — сильные ускорители схватывания цемента. Кроме того, противоморозные добавки, вводимые в сравнительно больших дозировках, повышают вязкость жидкой фазы бетонной смеси; в этом же направлении действует и пониженная температура. Опасность водоотделения возрастает при использовании комплексных добавок, содержащих кроме противоморозных сильные замедлители схватывания и пластифицирующие добавки, а также при работе с нитритом натрия, карбамидом, аммиаком и некоторыми другими веществами, относящимися либо к слабым ускорив телям, либо к замедлителям схватывания бетонной смеси. В этом случае принимают обычные меры по устранению водоотделения: изменяют состав бетонной смеси за счет увеличения количества песка, понижения его модуля крупности, введения высокодисперсных минеральных добавок и т. д.
Реологические свойства бетонной смеси. Применяемые в качестве противоморозных добавок соли кальция проявляют себя как слабые пластификаторы бетонной смеси, что позволяет при сохранении неизменным значения ее подвижности снизить водоцементное отношение на 3—5 % по отношению к эталону — бетонной смеси без добавок. Аналогично ведут себя и смеси хлорида кальция с нитритом и хлоридом натрия.
Большим пластифицирующим действием характеризуется карбамид; он же повышает подвижность бетонной смеси, если вводится в составе таких комплексных противоморозных добавок, как НКМ, ННКМ и ННХКМ. Поскольку карбамид, кроме того, удлиняет сроки схватывания цемента, его пластифицирующий эффект, в том числе в комплексных добавках, проявляется более четко, чем в добавках — солях кальция, не содержащих карбамида (где повышение подвижности бетонной смеси, ощущаемое сразу после ее приготовления, часто не удается реализовать из-за быстрого загустевания этой смеси).
Другие соли, используемые в качестве индивидуальных противоморозных добавок или входящие в состав комплексных, сколько-нибудь заметным пластифицирующим действием не обладают. Поэтому их, как и перечисленные соли кальция, целесообразно сочетать с пластификаторами и суперпластификаторами.
Так, имеется положительный опыт использования нитрита натрия с суперпластификаторами нафталинформальдегидного типа и поташа с лигно-сульфонатами, концентрацию которых при этом увеличивают в среднем до 0,3 % (вместо 0,15 % при их введении с ускорителями схватывания и твердения). В этом случае в первом приближении сохраняется пластифицирующее действие выбранных органических добавок.
Особенно полезным оказалось сочетание с суперпластификаторами противоморозных добавок электролитов в зависимости от их дозировки.
Другие добавки меньше влияют на усадку. Особого внимания заслуживает добавка НКМ. В ее присутствии на ранней стадии твердения бетона наблюдается его одноразовое расширение при оттаивании. Этот результат в условиях двух- и трехстороннего обжатия бетона можно использовать для повышения его непроницаемости. Однако этот же эффект вызывает необходимость в ограничении областей применения добавки НКМ или в ее осторожном использовании с учетом вызываемого ею одноразового расширения бетона.
При температуре —10 °С в бетонах с противоморозными добавками, в том числе и с НКМ, протекают деформации усадки, однако их значение не превышает 0,3 мм/м, т. е. практически совпадает с усадкой для бетонов без добавок при температуре +10°С.
При применении комплексных добавок, состоящих из противоморозных и других добавок, вклад последних в деформации усадки бетона приблизительно такой же, как и при их введении в индивидуальном виде.
Микроструктура цементного камня. Структура цементного камня формируется под влиянием как физических, так и химических факторов. При безобогревном зимнем бетонировании низкая температура оказывает влияние на скорость гидратационного твердения цемента, в результате чего образуются более совершенные (менее дефектные) гидратные фазы независимо от их химического состава. К одному из следствий этого можно отнести повышенную прочность бетона без добавок, твердеющего при температуре от 0 до + 10°С при одинаковой степени гидратации цемента.
К химическим факторам относится указанное ранее влияние противоморозных добавок на гидратацию силикатных и алюминатных составляющих цемента.
В первом приближении принимают, что морфология и габитус гидросиликатов кальция в присутствии противоморозных добавок изменяются несущественно в отличие от того, что Происходит с алюминийсодер: жащими фазами цемента в результате протекания реакций между ними и теми же добавками. Образующиеся при этих реакциях двойные и основные соли представлены главным образом игольчатыми, хорошо оформленными кристаллами. Скорость их выкристаллизбвы-вания из пересыщенных по отношению к ним растворов выше, чем скорость выделения главной фазы цементного камня — гидросиликатов кальция. Вследствие этого двойные и основные соли способны формировать первичный структурный каркас и выполнять функции микроармирования гидросиликатной матрицы цементного камня.
Для подтверждения сказанного были проведены опыты по определению прочности при сжатии образцов цементного камня (без добавок и с противоморозными добавками), твердевших при разных температурах, в зависимости от степени гидратации алита (по данным количественного рентгеновского анализа по линии 0,176 нм). Оказалось, что эта зависимость описывается двумя уравнениями параболы: одним для цементного камня без добавок, другим — с добавками. Кривая для образцов с добавками расположена выше и идет круче, чем для образцов без добавок. Этот эффект нельзя объяснить только аддитивным вкладом гидроксисолей и комплексных солей алюминатов в прочность цементного камня: прочность, обеспечиваемая этим соединением, намного ниже. Следовательно, главная причина повышенной прочности образцов с добавками состоит в образовании первичного структурного каркаса, обрастающего гидросиликатами кальция.
Из данных рис. 8.3 видно, что на приобретение образцами цементного камня без добавки прочности около 10 МПа расходуется помимо алюминийсодержащих фаз около 50 % элита, в то время как гидратация последующих 30 % алита повышает прочность образцов до 60 МПа. Такое явление, по-видимому, имеет для вяжущих веществ общий характер и объясняется тем, что значительная их часть расходуется на формирование первичного каркаса структуры и лишь небольшая часть — на его упрочнение за счет обрастания. В цементном камне с добавками прочность 10 МПа достигается при степени гидратации алита 30 %. Такие добавки позволяют более рационально использовать алитовую составляющую портландцемента.
Введение наиболее популярных противоморозных добавок приводит к увеличению дисперсности составляющих цементного камня; это благоприятно сказывается на его микроструктуре. Соответственно растет и количество адсорбционно связанной воды. В отличие от этого при добавлении поташа удельная поверхность цементного камня снижается. Наложение друг на друга физического и химического эффектов приводит к образованию плотной структуры не только цементного камня, но и зоны его контакта с заполнителем, чему способствует также повышение дисперсности гидратных фаз. Это влияет на такие свойства бетона, где контактная зона играет важную роль: непроницаемость, морозо- и морозосолестойкость и некоторые другие.
Ползучесть бетона. Присутствие противоморозных добавок несущественно влияет на ползучесть бетона по сравнению, например, с действием таких же по составу добавок-ускорителей, а при использовании совместно с добавками других классов наблюдаются те же закономерности, которые были уже отмечены ранее при рассмотрении деформаций усадки бетонов с этими же комплексными добавками.
Поровая структура цементного камня. Введение большинства противоморозных добавок положительно влияет на поровую структуру цементного камня.
Непроницаемость бетона. Смещение кривой распределения пор цементного камня в присутствии противоморозных добавок на основе солей кальция в область микрокапилляров и пор геля, повышение при этом влагоемкости и улучшение качества зоны контакта цементного камня с заполнителем обеспечивают большую непроницаемость бетона.
Значение непроницаемости, оцениваемое методом продавливания воды, возрастает в среднем на 0,2 МПа, а в присутствии пластифицирующих добавок — в еще большей степени. Нитрит натрия уступает в этом отношении перечисленным добавкам, хотя тоже способствует некоторому повышению непроницаемости бетона. Поташ, ухудшая поровую структуру цементного камня, повышает проницаемость бетона, однако при его сочетании с пластифицирующими добавками,используемыми для снижения водоцементного отношения бетонной смеси и замедляющими сроки схватывания, обычно указанное негативное влияние в достаточной степени компенсируется.
Сроки схватывания бетонной смеси. Как уже указывалось, такие распространенные противоморозные добавки, как хлорид кальция и комплексные добавки на его основе, а также поташ и некоторые другие сильно сокращают сроки схватывания цемента, что нередко делает их применение затруднительным, особенно при необходимости транспортировать бетонную смесь на сравнительно большие расстояния. Поэтому даже при низкой температуре воздуха их обычно применяют совместно с органическими или неорганическими замедлителями схватывания из числа указанных ранее.
Нитрат кальция, НКМ и ННКМ незначительно ускоряют процессы схватывания бетонной смеси. Нитрит натрия слабо изменяет сроки схватывания цемента, а карбамид замедляет их.
Термодинамика льдообразования в бетонной смеси и бетоне в присутствии противоморозных добавок. Природа действия противоморозных добавок в бетонной смеси и в затвердевшем бетоне при температуре ниже 0 °С становится понятной, если рассмотреть равновесия в системе «водный раствор нелетучего вещества — лед — пар» для следующих трех случаев: во-первых, для коагуляционной структуры цементного теста до его схватывания; во-вторых, для капил-лярно-поровой структуры полностью прогидратированного цементного камня; в-третьих, для цементного камня, в котором продолжается гидратация цемента. Первые два из них — модельные, последний наиболее близок к реальному.
Формирование льда в бетонной смеси с коагуляционной структурой цементного теста. При концентрации растворенного вещества Сг = 0 лед находится в равновесии с жидкой фазой: давление пара над ними одинаково.
Поскольку цементный камень представляет собой тело с широким спектром пор и капилляров — от макропор и переходных пор до пор геля, температура начала замерзания воды в нем изменяется в широком интервале (от — 3 до — 50° С), а адсорбционно связанная вода не замерзает и при более низкой температуре.
Присутствие в поровой жидкости противоморозных добавок вносит дополнительную поправку в температуру образования льда, действующую в том же направлении, что и уменьшение радиуса капилляров. В результате подобного наложения эффектов температура замерзания воды в таком капиллярно-пористом теле, как цементный камень, при введении противоморозных добавок снижается еще сильнее, что особенно существенно для макропор и переходных пор.
Большинство противоморозных добавок принадлежит к числу поверхностно-инактивных веществ.
Почти все противоморозные добавки влияют на поровую структуру цементного камня в том же направлении. Соответственно понижается и температура замерзания воды в этих более тонких порах. Исключение составляет поташ, который, реагируя с гидроксидом кальция и СзА, вызывает излишне быстрое загустевание бетонной смеси, что ухудшает структуру цементного камня. Однако это компенсируется тем, что при протекании обменной реакции поташа с Са(ОН)2 смесь обогащается едким кали, имеющим эвтектическую точку — 78° С. Поэтому применение поташа позволяет вести зимнее бетонирование при весьма низких температурах.
Для понимания основных закономерностей льдообразования в твердеющих цементных материалах при введении в них противоморозных добавок нужно знать изменение не только структуры бетона, но и состава поровой жидкости.
Из изложенного следует, что в присутствии наиболее популярных противоморозных добавок составляющие цемента участвуют в двух типах реакций:
силикатные фазы — в реакциях гидратации, ускоренных введенными добавками, а алюминийсодержащие фазы — в реакциях гидратации и образования двойных солей — гидратов. Кроме того, противоморозные добавки могут образовывать двойные соли с гидроалюминатами и гидроалюмоферритами кальция и основные соли — с гидроксидом кальция.
Поскольку на реакции гидратации расходуется преимущественно вода (выделение кристаллогидратов), а на реакции второго типа (образование двойных и основных солей) — преимущественно добавка, то состав поровой жидкости и концентрация в ней электролитов в разные моменты времени зависят от соотношения между скоростями этих реакций и составом новообразований.
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при низкой температуре основное количество противоморозных добавок связывается в указанные двойные и гидроксисоли за первые 3—7 сут твердения бетона, а через 14 сут эти реакции почти полностью завершаются, в то время как процесс гидратации составляющих цемента продолжается в течение продолжительного срока, исчисляемого месяцами. Скорости указанных реакций зависят от температуры, концентрации, вида добавки, водоцементного отношения и состава цемента. Строго говоря, для таких изменяющихся во времени систем, как твердеющие цементные материалы, нельзя применять расчеты, основанные на законах классической термодинамики. Однако термодинамическое рассмотрение задачи становится возможным при введении следующих дополнительных условий:
если за начало отсчета выбрать тот момент времени, когда образование двойных и основных солей с участием добавки уже практически полностью завершилось, т. е. добавка больше не расходуется на взаимодействие с цементными минералами и продуктами их гидратации;
если температура бетона снижена до — 10... —20° С. При этом процессы гидратации цемента протекают очень медленно, и, следовательно, для небольших интервалов времени можно в первом приближении принять, что анализируемая система находится в квазиравновесном состоянии.
После принятия подобных ограничений термодинамический подход становится не только возможным, но и весьма плодотворным: с его помощью удалось обосновать нетривиальное положение о том, что при гидратационном твердении бетона с противоморозными добавками в изотермических условиях низких доэвтектических температур должно происходить постепенное таяние льда, ранее образовавшегося в порах цементного камня, вплоть до его полного плавления. Это объясняется следующим. Поскольку в бетоне с выбранной добавкой при температуре —20° С имеется жидкая фаза— водный раствор электролита, то сохраняется и способность к гидратации цемента. При этом часть воды связывается в кристаллогидраты, что приводит к повышению концентрации добавки в растворе. В изотермических условиях это и приводит к плавлению льда, благодаря чему обеспечивается восстановление равновесия в системе.