Влияние водопонизителей-замедлителей схватывания на процессы гидратации цемента и его составляющих
Влияние лигносульфонатов на процессы гидратации С3А. Хотя содержание С3А в портландцементе мало, указанный минерал существенно влияет на сроки схватывания и ранние стадии гидратации цемента. Поэтому большинство работ посвящено выявлению роли добавок водопонизителей на гидратацию С3А. Известны две метастабильные формы гидроалюминатов— продуктов гидратации трехкальциевого алюмината: гексагональные фазы С4АН13 и С2АН8, превращающиеся затем в стабильный кубический гексагидрат С3АН6.
Степень превращения гексагональных гидратов в кубический С3АН6 зависит от температуры, водоцементного отношения и вида С3А. Введение лигносульфонатов замедляет оба процесса: и гидратацию С3А, и превращение гексагональных гидроалюминатов в кубический гексагидрат, причем с ростом содержания лигносульфонатов усиливается их тормозящее процесс действие.
В отсутствие лигносульфонатов С3АН6 обнаруживается через 6 ч и становится основной фазой через 7 сут. В пробах, содержащих лигносульфонат, эту фазу отчетливо обнаруживают только через 14 сут, и она становится преобладающей лишь к 6 мес. Следовательно, можно заключить, что лигносульфонаты стабилизируют гексагональные гидроалюминаты кальция.
Хотя общепризнано, что лигноеульфонаты — эффективные замедлители гидратации С3А, имеются разные мнения в отношении роли сахаров и соответствующих кислот в технических лигносульфонатах. Так, было найдено, что свободные от сахаров лигносульфонаты натрия или кальция обладают таким же замедляющим гидратацию С3А действием, как и технические лигносульфонаты. Это означает, что чистые лигноеульфонаты должны быть при прочих равных условиях столь же эффективны в качестве замедлителей, как и технические, содержащиеся в промышленных добавках.
Чистый лигносульфонат натрия — худший замедлитель гидратации С3А, чем технический лигносульфонат кальция. На этом основании делается заключение, что наиболее активные компоненты технических лигносульфонатов — редуцирующие вещества (сахара).
При введении больших дозировок лигносульфонатов (10—100% массы СзА) наблюдается образование их комплексов с алюминатами. Так, при добавлении 10—30 % лигносульфонатов кальция образуется их комплексное соединение с гидроалюминатом кальция, фиксируемое по появлению эффектов на термограммах, не присущих ни лигносульфонатам, ни гидроалюминатам кальция. С помощью сканирующей электронной микроскопии удается обнаружить ячеистые (ноздреватые), свернутые в спирали узкие пластинки. При повышении концентрации лигносульфоната до 50—100 % выпадает гелеобразный материал. Электронно-микроскопические исследования показывают, что это рыхлые некристаллические образования, а результаты изучения их удельной поверхности, ДТА, химического и рентгеновского анализов свидетельствуют о том, что эти продукты представляют собой основной лигносульфонат кальция со встроенным катионом А13+.
Рентгеновская дифрактометрия позволяет проследить за кинетикой гидратации С3А по изменению относительной интенсивности линий, присущих безводной фазе. Лигносульфонаты более существенно влияют на процессы гидратации чистого С3А, чем на твердый раствор С3А—Na2О. Эти данные означают, что замедляющий эффект лигносульфонатов зависит от содержания щелочей в портландцементе.
Очевидно, что введение добавок лигносульфонатов в качестве водопонизителей менее эффективно при использовании высокоалюминатных цементов и цементов с повышенным содержанием щелочей.
Присутствие большого количества щелочей в цементе может привести к взаимодействию между ними и лигносульфонатом и к ухудшению его пластифицирующей способности.
Одновременное введение лигносульфоната и карбоната натрия (соды) приводит к совместному торможению ими гидратации С3А, причем индукционный период процесса растет пропорционально концентрации добавок. Комбинация соды с лигносульфонатом натрия (по 1,25 % каждого) более сильно замедляет процесс гидратации С3А, чем лигносульфонат в той же дозировке в присутствии гидроксида кальция. Замедляющий гидратацию эффект можно оценить по потере массы проб в интервале температур 100— 300 °С, определенной на основе дифференциального термогравиметрического анализа (ДТГ).
Аналогичные данные получены с помощью калориметрического метода при исследовании чистого С3А. Обнаружено, что на теплоту гидратации С3А влияет не только чистый лигносульфонат, добавленный в количестве 1 %, но в большей степени — лигносульфонат с добавкой 2 % соды.
Отсутствие индукционного периода зафиксировано при гидратации твердого раствора С3А—Na20 при введении как лигносульфоната, так и его смеси с содой. Пластифицирующее действие этих содолигносульфонатных добавок проявляется намного более четко при их введении в С3А, чем в твердый раствор С3А—Na2О. По-видимому, наличие щелочей в цементном клинкере играет иную роль, чем щелочи, вводимые с добавками.
Поскольку водопонижающее и замедляющее действие присуще только небольшим дозам лигносульфонатов, сделано заключение, что главную роль в механизме влияния этих добавок играет их адсорбция на клинкерных минералах и продуктах их гидратации. Выполнено значительное число работ по изучению адсорбции лигносульфонатов на С3А, а также на гексагональных и кубическом гидроалюминатах кальция. Поскольку в водных средах нельзя исключить гидратацию С3А, не удается и снять истинную изотерму адсорбции лигносульфонатов в системах С3А — лигносульфонат — вода. Адсорбцию лигносульфонатов на С3А изучали в безводных средах, используя в качестве жидкой фазы диметилсульфоксид, а адсорбцию лигносульфоната —на гексагональных и кубическом гидроалюминатах кальция как в среде этого растворителя, так и в водных средах. Анализ изотерм адсорбции лигносульфонатов на С4АН13 и С2АН6, диспергированных в воде, показал быстрое возрастание величины начальной адсорбции с ростом равновесной концентрации лигносульфонатов до 0,5 мг/мл, затем, при изменении их концентрации с 0,5 до 1,5 мг/мл, на кривых наблюдается плато (т. е. величина адсорбции не изменяется), а затем происходит повторное возрастание адсорбции в интервале концентрации лигносульфонатов от 1,5 до 3 мг/мл. Изотермы десорбции не совпадают с адсорбционными, причем необратимость составляет до 10% количества адсорбированного лигносульфоната, свидетельствуя об образовании промежуточного комплекса.
При большей концентрации лигносульфоната изотермы десорбции лишь частично обратимы.
Максимум на изотерме адсорбции лигносульфоната натрия на чистом С4АН13, диспергированном в водном растворе гидроксида кальция, соответствует 5 % при равновесной концентрации лигносульфоната около 3 мг/мл.
Измерения удельной поверхности, рентгеновская дифрактометрия и ДТА свидетельствуют об образовании промежуточного комплекса лигносульфоната с С4АН13; это может ограничивать свободное перемещение ионов при переходе гексагонального гидроалюмината кальция в кубический.
Рост удельной поверхности и необратимость адсорбции свидетельствуют о хемосорбции лигносульфоната кальция на
С3АН6, приводящей к его диспергированию.
Изучение изотерм адсорбции — десорбции лигносульфоната кальция из безводного раствора диметилсульфоксида на гексагональных гидроалюминатах показало быстрое увеличение адсорбции с крутым подъемом при 2,2 %.
Сканирующие изотермы показывают необратимость адсорбции даже при малых концентрациях лигносульфоната,
что свидетельствует об образовании его комплекса с гексагональной фазой. Аналогичные изотермы адсорбции получены в работе при исследовании адсорбции лигносульфоната натрия из раствора диметилсульфоксида + 8% Н2О на С4АН13.
Количество сорбированного лигносульфоната из водных сред намного больше, чем из раствора диметилсульфоксида, в связи с тем, что высокое значение дипольного момента молекул воды приводит к их ориентации относительно поверхности гексагональной фазы. В безводной среде не обнаружено сколько-нибудь существенной адсорбции лигносульфоната ни на С3А, ни на С3АН6, что может быть связано с низкой удельной поверхностью этих фаз и природой их поверхности. Прямые эксперименты показали, что в безводных средах, таких, как диметилсульфоксид, адсорбция лигносульфоната на гексагональных фазах С4АН13 и С2АН6 значительно больше, чем на кубическом С3АН6 или на С3А.
С другой стороны, адсорбция лигносульфоната из водной среды на С3А намного больше, чем на гидроалюминатах кальция, и лежит в интервале 15—450 % в зависимости от концентрации лигносульфоната, времени его контакта с твердой фазой, температуры и т. д. Однако в этих исследованиях под вопросом остается правомочность применения самого понятия «адсорбция лигносульфоната на безводных составляющих цемента».
Адсорбция лигносульфоната на гидратирующемся С3А несколько уменьшается в присутствии соды. Найдено, что концентрация лигносульфоната в жидкой фазе пасты из С3А (В/Т = 0,5) за 15 мин уменьшается с 20 000 до 900 частей на 1 млн, тогда как в присутствии Nа2СО3 за то же время — с 20 000 до 7200 частей на 1 млн. Возросшая в последнем случае концентрация лигносульфоната в жидкой фазе, вызванная присутствием соды, сопровождается большей подвижностью пасты.
Изменение потенциала признается важным фактором при объяснении диспергирования частиц цемента, обусловленного их электростатическим отталкиванием при адсорбции на них добавок-водопонизителей. Были проведены измерения потенциала гидратируемого С3А и чистых С4АН13 и С3АН6 как в присутствии лигносульфонатов, так и без них. При этом установлено, что значение потенциала при перемешивании суспензии С3А в Са(ОН)2 (насыщенном) в течение 5 мин составляет + 40 мВ, тогда как добавление к этой суспензии свободного от редуцирующих веществ лигносульфоната натрия снижает значение потенциала до —20 мВ.
В более поздние сроки найдены тонкие, свернутые в спираль продукты и очень тонкие пластинчатые гидраты. Обнаружено также, что при длительном хранении в присутствии лигносульфонатов образуется неидентифицированный осадок из игольчатых кристаллов. Природа их неясна.
Влияние лигносульфонатов на процессы гидратации С3А в присутствии гипса. При соотношении сульфата к алюминату, соответствующем характерному для портландцемента, и в присутствии гидроксида кальция гидратация С3А протекает по следующим стадиям.
Стадия 1. Часть С3А реагирует с гипсом с образованием эттрингита.
Стадия 2. После израсходования гипса происходит превращение эттрингита в низкосульфатную форму гидросульфоалюмината кальция
Стадия 3. Оставшийся СзА частично взаимодействует с гидроксидом и моносульфоалюминатом кальция.
Лигносульфонаты более существенно тормозят превращение высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция — эттрингита в низкосульфатную форму: в отсутствие лигносульфоната эттрингит исчезает через одни сутки, тогда как при введении 0,2—0,4 % этой добавки он сохраняется в течение 14 сут, а в присутствии 5 % лигносульфоната — в течение 3 мес .
Данные, полученные с помощью термогравиметрического анализа, рентгеновской дифрактометрии, обычной и дифференциальной сканирующей калориметрии, подтверждают в целом результаты работы в отношении влияния лигносульфоната на кинетику реакции как между С3А и гипсом, так и превращения эттрингита в моносульфоалюминат кальция.
Для исследования роли дефектов в кристаллах С3А, что способствует гидратации этого минерала, использован метод термолюминесцентного анализа. Установлено существенное влияние этих дефектов на гидратацию С3А в присутствии гипса независимо от наличия добавок лигносульфоната или их отсутствия.
По-видимому, в одинаковых условиях и высокосульфатная, и низкосульфатная формы гидросульфоалюмината кальция адсорбируют значительно больше лигносульфоната кальция, чем С4АН13.
С помощью сканирующей электронной микроскопии установлено, что в водных пастах, состоящих из С3А+10% гипса + 5% гидроксида кальция, образуются очень длинные тонкие игольчатые кристаллы эттрингита; через 8 сут гидратации эти иглы превращаются в гексагональные пластинки. В присутствии технического лигносульфоната вместо длинных игл фиксируются очень маленькие игольчатые кристаллы.
Кристаллы эттрингита имеют вид тонких войлокоподобных частиц, образующихся из частиц С3А и гипса без какого-либо сращивания зерен, формирующих пасты. При этом пластифицирующее действие лигносульфоната может быть хотя бы частично обусловлено следующими двумя эффектами, каждый из которых, в свою очередь, связан с большей дисперсностью кристаллов эттрингита, экранирующих зерна С3А от действия источника гидроксида кальция служит 1 моль Са(ОН)2 или C3S на 1 моль натриево-кальциевого алюмината.
Влияние лигносульфонатов на процессы гидратации твердого раствора С3А—Na20 можно определить, измеряя долю оставшейся в жидкой фазе щелочи при гидратации эквимолярных смесей натриево-кальциевого алюмината и гидроксида кальция с количеством гипса. В качестве меньшей степенью образования эттрингита, что приводит к снижению водопотребности уменьшением сращивания частиц эттрингита и снижением вероятности образования мостиков, соединяющих твердую фазу, благодаря чему улучшаются реологические свойства паст. В литературе по цементным материалам термин «замедление» имеет двоякий смысл: его используют для обозначения и торможения процессов гидратации С3А и удлинения очень раннему ускорению первой стадии реакции гидратации. Поскольку лигносульфонаты сильно затормаживают гидратацию C3S, выделяющийся при этом свободный гидроксид кальция также поступает в раствор весьма медленно, тогда как высокая щелочность раствора понижает растворимость всех соединений, содержащих Са(ОН)2.
Влияние других органических добавок на процессы гидратации С3А. Органические добавки, обладающие водопонижающим действием, включают две группы веществ: гидроксикислоты и углеводы. Они замедляют как гидратацию С3А, так и превращение гексагональных гидроалюминатов кальция в кубический гексагидрат. Предложено несколько гипотез для объяснения замедляющего действия органических добавок-водопонизителей, включая лигносульфонаты, на гидратацию С3А. Они обобщены, и их действие может быть сведено к адсорбции, осаждению на твердой фазе и образованию комплексов.
Адсорбция. Замедляющее действие органических веществ на гидратацию С3А естественно связать с их адсорбцией на поверхности метастабильных первично образующихся гексагональных фаз. Данные о поверхностных комплексах органических веществ с гексагональными фазами получены с помощью ДТА; обнаружен экзотермический эффект при 400°С в пастах из С3А и 1 % глюконата кальция, глюконовой кислоты или глюкозы. Молекулы органических веществ могут проникать между слоями С4АН13 и образовывать гомеополярные поверхностные комплексы благодаря вандерваальсовым силам и водородным связям.
Адсорбция салициловой кислоты из этанола на безводном С3А весьма мала, тогда как на продуктах его гидратации она значительна. С другой стороны, адсорбция салициловой кислоты, а также лигносульфонатов на С3А в водной среде уменьшается в случае прегидратированного С3А. Поэтому представление о том, что замедляющее действие органических веществ на гидратацию связано с их адсорбцией на безводной фазе, изменилось в пользу адсорбции добавок этого типа на продуктах гидратации цемента, таких, как гидратированный С3А.
Сорбция органических водопонизителей может тормозить оба процесса: и образование гексагональных гидроалюминатов кальция, и их превращение в кубическую фазу. Поэтому очень стабильные, плотные оболочки из гексагональных гидроалюминатов кальция, формирующиеся вокруг зерен С3А и блокирующие их, также могут быть причиной замедления процессов гидратации этого минерала. Замедляющее действие органических водопонизителей коррелирует с общим количеством в их молекулах гидроксильных, карбоксильных и карбонильных групп. Следовательно, такие вещества, как глюкоза, глюконовая и глюкуроновая кислоты, эффективно замедляют гидратацию С3А.
Формирование комплексов. Органические вещества, содержащие одну или больше кислородсодержащих функциональных групп, в которых атомы кислорода расположены близко один от другого, способны образовывать в растворе хелатные комплексы с кальций-, алюминий-, железо-, и силикат-ионами. Поэтому комплексообразование может играть важную роль в механизме замедляющего действия этих веществ.
Для замедления процессов гидратации не обязательно присутствие а-гидроксилкарбонильной группы. Простые органические вещества, содержащие карбоксильную и гидроксильную группы или не имеющие ОН-группы, не замедляют гидратацию С3А, тогда как органические соединения с двумя и более гидроксильными группами тормозят гидратацию С3А. По-видимому, вследствие этого органические вещества с карбоксильной и не менее чем с двумя гидроксильными группами (например, глицериновая и глюконовая кислоты) относятся к хорошим замедлителям гидратации.
Хотя кальций-ионы способны координировать гидроксикислоты и двухосновные кислоты, эти комплексы недостаточно стабильны. Не наблюдается также корреляции между константами устойчивости этих комплексов и их замедляющим гидратацию эффектом . Кроме того, в связи с низкой константой устойчивости комплексов и незначительной концентрацией органических добавок при высоком уровне концентрации кальций-ионов в водных растворах равновесная концентрация последних мало изменяется. Соответственно связывание кальций-ионов в комплексные соединения не может быть существенным фактором торможения ими процессов гидратации.
Эффект комплексообразования может играть более существенную роль для ионов алюминия и железа в связи с их малой концентрацией в растворе. Анализы водных растворов при гидратации цемента показали, что в присутствии сахаров концентрация этих ионов возрастает. Добавление (1 %) к С3А таких органических веществ, как сахароза, сахарная и винная кислоты, приводит к росту концентрации кальций- и алюминат-ионов в момент контакта С3А с водным раствором этих веществ . Установлено образование комплексов при взаимодействии алюминия с салициловой кислотой.
Найдено, что оптическое вращение таких редуцирующих веществ, как глюкоза и мальтоза, внезапно уменьшается после нескольких минут их контакта с С3А, что совпадает с выпадением углеводов из растворов. Реакцию с С3А можно предотвратить, используя нередуцирующие моносахариды, полученные блокированием полуацеталей метильными группами.
Используя методы измерения оптического вращения, инфракрасной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса, авторы обнаружили, что при взаимодействии в растворе с такими соединениями, как глюконат и мальто-ионат, образуются комплексы, содержащие углеводы: глюкозу и мальтозу. Через несколько минут эти комплексы осаждаются на оставшихся зернах С3А, что совпадает с уменьшением оптического вращения органических веществ.
Алюминат-ионы образуют прочные комплексы с углеводами. Гидроксильные группы при этом включаются в образование комплекса. Однако карбоксилаты, которые замещают гидроксильные группы в исходных углеводах, — более сильные комплексообразователи.
Образованием растворимых комплексов алюминат-ионов с органическими веществами можно объяснить начальное повышение активности при гидратации С3А в присутствии малых количеств сахаров. Это может быть причиной того, что подобные дозировки Сахаров выполняют функции ускорителей и эпизодически приводят к ложному схватыванию портландцемента.
Очевидно, растворение С3А предшествует его экранированию продуктами гидратации.
Таким образом, представляется, что общее замедляющее действие органических веществ включает также потенциальное ускорение начальной стадии гидратации, чему способствует комплексообразование с участием алюминатов и последующее замедление процессов гидратации благодаря стабилизации гексагональных фаз за счет адсорбции органических молекул на поверхности гидратов и образованию на их поверхности защитных пленок. При введении в эту систему органической добавки наблюдается возрастание базальных расстояний, что характерно для поверхностных соединений. Эффект от введения глюкозы и других органических веществ в пасты из С3А тот же, что и в пасты из чистого С4АН13.
Найдено, что введение 1 % сахарозы замедляет гидратацию С3А путем торможения образования С3АН6 и выделения плохо закристаллизованного С4АН13. Формирование поверхностных соединений в присутствии глюконатов кальция и натрия установлено с помощью ДТА по эндотермическому пику на термограмме при 80 °С. Отмеченный пик невозможно отождествить с аналогичным пиком для C4AHi9, поскольку при высушивании этот гидрат превращается в C4AHi3.
На основании работ различных исследователей можно расположить большинство наиболее распространенных добавок-водопонизителей по их замедляющему действию в следующий ряд: кислоты типа глюконовой> углеводы (такие, как глюкоза и сахароза) > лигносульфонаты.
Влияние других органических добавок на процессы гидратации С3А в присутствии гипса.
Морфологию эттрингита можно изменить с помощью сахаров. Эттрингит образует столбчатые структуры с сульфат-ионами и большим числом молекул воды внутри этих структур. Существует возможность того, что органические молекулы проникают внутрь столбчатых структур и стабилизируют эттрингит.
Эксперименты показали, что скорость реакции зависит также от того, в какое время добавлены сахара. Помимо состава и концентрации добавок, имеет значение также способ их введения. При введении сахарозы с водой затворения в систему C3A + CaS04-2H20 уже через 7 мин на твердой фазе сорбируется 99 % сахарозы, препятствующей образованию типичных тонких и относительно плотных непроницаемых пленок эттрингита на зернах С3А. Поэтому гидратация С3А в присутствии гипса может протекать более интенсивно до тех пор, пока не образуется эттрингит в количестве, достаточном для обычного торможения процесса. Если в таком цементном тесте с низким В/Ц образуется сравнительно большое количество эттрингита, то этот последний может вызвать ложное схватывание. Если же реакции в системе С3А—CaS04-2H20—Н20 в течение нескольких минут будут протекать в отсутствие сахарозы, то после ее введения адсорбция на твердой фазе уменьшится. Соответственно в жидкой фазе сохранится больше этой добавки, и она будет тормозить все три описанные ранее стадии реакций, протекающих по уравнениям. Это позволяет объяснить, почему введение добавок в бетонные смеси с некоторой задержкой приводит к уменьшению их сорбции и к исключению слишком раннего схватывания цемента.
Влияние добавок водопонизителей-замедлителей на процессы гидратации.
Степень гидратации C4AF заметно ниже, чем С3А. При гидратации C4AF сорбируется намного меньше добавки, чем при гидратации С3А.
Точно так же при гидратации C4AF образуются комплексы с глюконатом натрия; однако они приводят к меньшему изменению величины оптического вращения и появляются позднее, чем аналогичные комплексы при реакции глюконата натрия с продуктами гидратации С3А.
Обе добавки приводят к некоторому увеличению удельной поверхности гидратов и затормаживают превращение аморфизованных гексагональных гидратов в кубические.
Добавление смеси лигно-сульфоната и карбоната натрия вызывает тем более сильное замедление гидратации C4AF, чем выше дозировка добавки, причем, удлиняется индукционный период гидратации C4AF. При этом наблюдается снижение потенциала до —45 мВ.
Сильное торможение процесса гидратации и диспергирующий эффект, обусловленный заметным отталкиванием частиц при отрицательном значении потенциала, могут объяснить разжижающее воздействие этих добавок на систему.
Влияние водопонизителей-замедлителей на процессы гидратации C3S. Трехкальциевый силикат гидратируется с образованием геля C-S-H и Са(ОН)2 по уравнению
C3S + H2O — C-S-H + CH.
По данным, полученным с применением калориметрии, введение 0,3 % технического лигносульфоната кальция, а также свободных от сахаров лигносульфонатов натрия или кальция замедляет так называемый индукционный период гидратации C3S с 7 до 20—40 ч, а также уменьшает степень гидратации в период ускорения. Однако в дальнейшем не было обнаружено торможения самого процесса гидратации. Это противоречие может быть объяснено различиями в использованных материалах, условиях гидратации C3S и методах исследований.
В присутствии 0,5—0,8 % технических лигносульфонатов, свободных от сахаров, гидратация C3S затормаживается на неопределенно долгий срок. Введение малых количеств различных типов лигносульфоната кальция (~0,5%) в пасты очень сильно удлиняет сроки их схватывания, хотя некоторые из добавок содержали ощутимые количества СаС12 и только незначительные — сахаров и соответствующих кислот. С помощью рентгеновской дифрактометрии не удалось обнаружить образования гидроксида кальция. В присутствии щелочей отмечается в конечном счете меньшее удлинение сроков схватывания C3S, и эффект изучаемых добавок приближается к тому, который наблюдается для портландцемента. По-видимому, щелочи реагируют с лигносульфонатами, нарушая их тормозящее действие на процессы гидратации C3S.
Меньшие дозы лигносульфонатов (порядка 0,1 %) слабо замедляют или ускоряют гидратацию паст из C3S — в зависимости от химического состава и молекулярной массы лигносульфонатов. При этом фракции лигносульфонатов, бедные низкомолекулярными органическими веществами (такими, например, как сахара и сахарные кислоты), действуют как слабые ускорители, тогда как фракции лигносульфонатов, богатые низкомолекулярными веществами, замедляют процесс, причем более сильно влияют на начальную стадию гидратации (индукционный период), чем на степень его гидратации в целом.
Автор работы приходит к выводу, что фракции лигносульфонатов, не содержащие сахаров,— более сильные замедлители, чем аналогичные фракции лигносульфонатов, содержащие сахара. Сахарные кислоты, по-видимому, обладают более сильным тормозящим гидратацию действием, чем сахара.
Введение 0,1 % глюкозы приводит к замедлению начальной стадии гидратации C3S, сменяющемуся слабым ускорением процесса, аналогично тому, что было найдено для лигносульфонатов, богатых сахарными кислотами. Однако глюкоза обеспечивает более длинный индукционный период гидратации C3S.
Определено, что салициловая кислота в дозировке 0,125% не замедляет сколько-нибудь существенно гидратацию, тогда как та же доза лигносульфоната кальция тормозит степень гидратации в течение первых 7 сут.
Введение 0,1 % глюконата натрия замедляет гидратацию на протяжении 50 сут, в то время как меньшие дозировки этой добавки (порядка 0,01 %) повышают степень гидратации C3S после индукционного периода продолжительностью 1 — 2 сут.
По поводу механизма действия лигносульфонатов и других органических добавок-водопонизителей на процессы гидратации C3S существуют четыре основные гипотезы. Первые три из них: адсорбция, пленкообразование (за счет высокодисперсных гидратных фаз) и образование комплексных соединений — описаны ранее при рассмотрении гидратации С3А в присутствии этих добавок. Четвертая гипотеза связывает влияние введения органических подопонизителей на процессы гидратации C3S с их влиянием на образование центров кристаллизации.
Адсорбционная гипотеза. Лигносульфонаты не сорбируются на C3S в неводных средах. В системе C3S—Н2О — лигносульфонат найдено крутое возрастание величины сорбции лигносульфоната кальция при его концентрации до 1 мг/мл.
Это объяснено образованием значительных количеств C-S-Н-фазы с высокоразвитой удельной поверхностью при гидратации C3S в присутствии малых доз этого лигносульфоната. С ростом концентрации лигносульфоната кальция с 1 до 3 мг/мл наблюдалось снижение сорбции этой добавки, поскольку уменьшилась степень гидратации C3S.
С последующим ростом дозировки лигносульфоната (выше 3 мг/мл) опять происходило некоторое повышение его адсорбции, хотя гидратация C3S существенно уменьшилась. По-видимому, этот эффект можно связать с большей дисперсностью частиц, на которых и происходила заметная адсорбция лигносульфоната кальция, или с прониканием молекул лигносульфоната в межслоевые пространства C-S-H-фазы.
На десорбционных ветвях адсорбционно-десорбционных кривых в связи с низким уровнем концентрации можно констатировать практически полную необратимость адсорбции, указывающую на то, что лигносульфонаты образуют с продуктами гидратации C3S прочные комплексы. Десорбция при исходной концентрации лигносульфоната показывает, что при этом наблюдается лишь некоторая необратимость адсорбции, составляющая 1,5— 2 мг/мл; по-видимому, это количество лигносульфоната кальция образует поверхностный комплекс, в котором, кроме того, участвуют молекулярный водород и ионы, поставляемые гидратирующимся C3S.
В водной фазе количество лигносульфоната, адсорбированного на СН, растет с концентрацией добавки. Это может быть следствием диспергирования частиц и соответственно возрастания физической адсорбции и химического взаимодействия лигносульфоната. О необратимом характере процесса свидетельствуют сканирующие изотермы десорбции лигносульфоната, тогда как лишь частичная необратимость сорбции при повышенной концентрации лигносульфоната указывает на то, что имеет значение и его физическая адсорбция на СН-фазе. Эндотермический эффект при температуре 800 °С также подтверждает факт химической реакции между некоторой долей СН и лигносульфоната кальция.
Образование комплексных соединений. В момент контакта C3S с водой в раствор поступают кальций и силикат-ионы. Добавки-замедлители, такие, как сахароза или винная кислота, повышают концентрацию силикат-ионов в жидкой фазе системы C3S — Н2О, тогда как янтарная кислота, не замедляющая гидратацию C3S, практически не изменяет концентрации этих ионов. Это можно объяснить образованием комплексных соединений с участием Са2+-ионов, что приводит к снижению их концентрации, не препятствуя растворению C3S и соответственно росту концентрации силикат-ионов.
Повышение величины оптического вращения раствора глюконата можно приписать образованию в жидкой фазе комплексных соединений, а их осаждение на частицах C3S рассматривать как причину снижения этого показателя. Предположено образование комплексов, включающих неорганические силикат- и кальций-ионы совместно с гидроксил-и карбоксилатными ионами добавок. Могут быть образованы комплексы между Са + и органическими водопонизителями, такими, как глюконовая кислота и сахара. Комплексы в растворе способны понизить концентрацию кальций-ионов в жидкой фазе и уменьшить рост кристаллов СН, благодаря чему обеспечивается замедляющий эффект этих добавок. Комплекс между глюконатом и Са2+ имеет константу устойчивости около 16. Однако в ряде случаев комплексообразование в растворе не может считаться главным фактором торможения процессов гидратации C3S из-за низкой константы устойчивости этих комплексов и невозможности с их помощью сильно понизить уровень концентрации кальций-ионов в жидкой фазе.
Зародышеобразование. Во время индукционного периода, следующего за начальным коротким периодом интенсивной гидратации, контролирующим фактором
процесса становится диффузия кальций-ионов от поверхности C3S в объем жидкой фазы, что приводит к увеличению концентрации Са2+. Экранирование C3S частицами
C-S-H может создавать барьер для диффузии кальций-ионов.
Согласно гипотезе, силикат-ионы адсорбируются на зародышах кристаллизации СН и подавляют их рост, поэтому для компенсации указанного эффекта требуется сильное пересыщение относительно Са(ОН)2. Кристаллизация СН и C-S-H начинается лишь к концу индукционного периода гидратации C3S, когда достигается определенное пересыщение.
Согласно этой теории, любые вещества, тормозящие образование зародышей и рост СН, будут выступать в качестве добавок-замедлителей. Эти эффекты органических веществ могут быть приписаны их способности образовывать хелат-ные соединения с кальцием на зародышах кристаллизации СН. Действительно, большинство органических добавок-замедлителей обладает выраженной склонностью к хелатообразованию [56]. Найдено также, что органические добавки снижают число кристалликов СН в гидратирующейся водной пасте C3S.
Лигносульфонаты тормозят рост кристаллов СН при их невысокой дозировке. Если же их концентрацию повысить, то рост кристаллов подавляется полностью. Поэтому замедление лигносульфонатами гидратации C3S можно объяснить торможением ими стадии роста кристаллов СН — движущей силы процесса на ранней стадии взаимодействия C3S с водой. В присутствии эффективных замедлителей их влияние можно связать с образованием относительно большого количества аморфных высокодисперсных частиц СН вследствие снижения размера растущих кристаллов СН.
Как известно, такие анионы, как глюконат-ионы, сорбируются на положительно заряженных частицах C-S-H, следовательно, подобные добавки влияют на образование не только зародышей СН, но и игольчатых частиц C-S-H. Поэтому в их присутствии может подавляться поступление в раствор как Са2+, так и силикат-ионов, что обеспечивает замедление процесса гидратации C3S.
Влияние добавок водопонизителей-замедлителей на процессы гидратации C3S в присутствии С3А. Адсорбция лигносульфонатов на продуктах гидратации C3S так же важна, как и на продуктах гидратации С3А, и протекает по той же схеме. Однако в результате гидратации С3А из жидкой фазы адсорбируется большее количество лигносульфонатов, чем при гидратации C3S, что может быть обусловлено более быстрым протеканием процесса гидратации. Поэтому в системе C3S—С3А—Н2О в результате гидратации С3А может происходить снижение содержания лигносульфонатов.
С ростом концентрации ЛСН с 0,3 до 0,9 % в системе, содержащей 80% C3S + 20%C3A, гидратация C3S затормаживается до 1 сут, тогда как скорость гидратации С3А не изменяется сколько-нибудь существенно — за исключением слабого замедления в течение первых 30 мин. Это свидетельствует о том, что чем выше отношение количества лигносульфоната к С3А, тем слабее способен С3А противодействовать тормозящему влиянию лигносульфоната на гидратацию C3S.
При введении в C3S 5 % трехкальциевого алюмината, предварительно гидратированного в течение 5 мин до его смешения с алитом, или при замене С3А гексагональными гидроалюминатами кальция нарушение ими тормозящего действия лигносульфоната на гидратацию C3S будет ниже, чем при добавлении 5 % С3А.
Деление цементов в зависимости от влияния добавок на четыре группы:
1. Цементы с нормальными сроками схватывания в отсутствие добавок и ложным схватыванием при введении 0,3 % добавки. Автор полагает, что добавки увеличивают количество эттрингита в сроки от 3 до 20 мин; это и приводит к ложному схватыванию.
2. Цементы с ложным схватыванием в отсутствие добавок и с нормальными сроками схватывания при введении 0,3 % добавки. В этом случае в присутствии добавки не происходит никаких существенных изменений в процессах рекристаллизации гипса или образования эттрингита в сроки от 3 до 20 мин. Ложное схватывание, связанное с природой тиксотропных явлений, можно объяснить взаимодействием между противоположно заряженными поверхностями зерен цемента, вызванным аэрацией. Адсорбция добавок приводит к образованию одноименно заряженных поверхностей всех фаз цемента и соответственно исключает ложное схватывание.
3. Цементы, характеризующиеся ложным схватыванием при наличии добавок и без них. Без добавок ложное схватывание вызывает преимущественно полугидрат сульфата кальция, выкристаллизовывающейся в двугидрат, хотя эттрингит образуется между 3 и 20 мин. В присутствии добавок одновременно с кристаллизацией гипса образуется большее количество эттрингита.
4. Поведение цементов четвертой группы в основных чертах сходно с поведением цементов третьей группы, за исключением того факта, что при введении в них добавок гипс не выкристаллизовывается.
Очень сильное торможение процессов гидратации и сроков схватывания цементов с низким содержанием гипса и С3А при введении лигносульфонатов можно предотвратить, добавляя дополнительное количество гипса при производстве цемента и (или) путем снижения дозировки лигносульфоната при производстве бетона. Низкощелочные цементы также могут иметь чрезвычайно удлиненные сроки схватывания и сильно растянутые во времени процессы гидратации, поэтому в составы с такими цементами необходимо вводить меньше лигносульфоната.
Суточная прочность образцов из раствора на портландцементе при заданном постоянном водоцементном отношении снижается при введении 0,2 % технического лигносульфоната, что согласуется с результатами работы.
Вместе с тем степень гидратации цементов с высоким содержанием гипса в этом возрасте с помощью лигносульфоната не удается затормозить сколько-нибудь существенно; это можно объяснить меньшей эффективностью лигносульфонатов в качестве замедлителей гидратации в системе: С3А — гипс — Н2О, чем в системе С3А—Н2О.
Добавки лигносульфонатов не вызывают сколько-нибудь существенного изменения морфологии и микроструктуры цементного камня; правда, структура становится несколько более плотной вследствие диспергирующего действия этих добавок на зерна цемента.
Влияние смеси лигносульфонатно-карбонатных добавок на процессы гидратации портландцементного клинкера или портландцемента. Вопросы совместного действия 0,5—1 % лигносульфоната +0,5 — 1 % карбоната или бикарбоната щелочного металла на портландцементный клинкер (не содержащий гипса) были предметом многочисленных исследований. При этом обнаружено существенное понижение подобными добавками водоцементного отношения, хотя прочность образцов в возрасте 28 сут была несколько ниже, чем у эталона. Введение таких добавок в комбинации приводит к значительному понижению прочности цементных материалов, особенно при повышенной дозировке лигносульфоната.
Нарастание прочности бетона в присутствии смеси этих добавок замедляется столь значительно, что даже при В/Ц = 0,26 требуется его тепло-влажностная обработка. Это можно объяснить тем, что смеси указанных добавок ослабляют связь между продуктами гидратации вяжущего и заполнителем. Как следствие, смеси лигносульфоната и карбоната щелочных металлов практически не применяются.
Вместе с тем комбинация этих добавок предотвращает ложное схватывание составов на портландцементном клинкере и сильно увеличивает текучесть смесей при неизменном В/Ц. Установлено также, что эти добавки контролируют сроки схватывания без сколько-нибудь существенного изменения степени гидратации клинкера и, в частности, С3А в нем.
Сходные результаты получены при изучении влияния гипса на гидратацию чистого С3А и С3А в виде твердого раствора С3А—Na2О в присутствии указанных добавок. По-видимому, гипс при этом тормозит гидратацию чистого С3А, но не влияет существенным образом на степень гидратации С3А в его твердом растворе С3А—Na2О, что и наблюдается в портландцементном клинкере. Лигносульфонатно-карбонатная добавка влияет на сроки схватывания клинкера благодаря реакции с его поверхностью и таким образом предотвращает слипание частиц клинкера и соответственно потерю пластичности смеси.
Смесь лигносульфоната и карбоната натрия вызывает диспергирование частиц клинкера. Совместное воздействие лигносульфоната и карбонатов щелочных металлов оказывает существенное влияние на изменение процессов гидратации также обычного портландцемента (т. е. клинкера в присутствии гипса). При этом наблюдаются три температурных пика, разделенных двумя индукционными периодами, что было объяснено образованием сильно анионактивного комплекса лигносульфоната с СО3, обладающего большим диспергирующим действием, чем исходный лигно-сульфонат. Отмечено, что в присутствии Nа2СО3 концентрация лигносульфоната в жидкой фазе цементной пасты намного выше, чем в отсутствие Na2CO3.
Точные, ясные представления о механизме действия смеси добавок лигносульфоната и карбоната щелочных металлов на процессы гидратации портландцементного клинкера и цемента, а также об их разжижающем эффекте до сих пор отсутствуют.
Влияние на процессы гидратации портландцемента других добавок водопонизителей-замедлителей. Органические вещества. Эффект от введения оксикислот, например глюконовой, и углеводов, например глюкозы и сахарозы, на процессы гидратации портландцемента очень схож с типовым для лигносульфонатов, хотя для получения сопоставимого результата нужны разные дозировки сравниваемых добавок.
В основном эти водопонизители тормозят как очень раннюю, так и раннюю стадии гидратации цемента (начало схватывания и конец схватывания, а также прочность образцов суточного возраста) и вместе с тем увеличивают степень гидратации цемента в более поздние сроки. Однако в отдельных случаях оксикислоты и углеводы могут ускорить и очень раннюю стадию гидратации цемента, что приводит к его быстрому схватыванию и раннему загустеванию смеси. А. Очень ранняя гидратация (начало схватывания). Найдено, что при одинаковой дозировке добавки глюконата натрия, лимонной кислоты и отчасти сахарозы лучше замедляют начало схватывания цемента, чем лигносульфонат кальция, салициловая кислота, гептонат и борогептонат натрия. Известно, что замедляющую способность органических водопонизителей определяет содержание алюмината и сульфата в цементе.
Определено, что гидроксикарбоновые кислоты удлиняют сроки схватывания низкощелочных и низкоалюминатных цементов сильнее, чем цементов с более высоким содержанием
С3А и щелочей.
Аналогичные эффекты обнаружены при исследовании тепловыделения при гидратации этих цементов: высокощелочные приводят к снижению концентрации Са(ОН)2 в жидкой фазе, а высокоалюминатные — к уменьшению концентрации добавки вследствие ее большей адсорбции на продуктах гидратации алюминатов. Результат от обоих перечисленных эффектов — уменьшение замедляющего действия гидроксикарбоновых кислот на процессы гидратации С3А и C3S.
Быстрое схватывание наблюдалось в опытах с белым цементом (с низким содержанием гипса) и с добавками углеводов. Аналогичные результаты получены и при использовании высокощелочного цемента в присутствии сахара. Согласно исследованию, в присутствии этих добавок ускоряется увод сульфат-ионов; соответственно в жидкой фазе их количество остается недостаточным для управления гидратацией С3А.
Проблема ликвидации коротких сроков схватывания белого и серого цемента может быть решена добавлением гипса. Другие факторы, например гидратация полугидрата сульфата кальция, также должны быть включены в число тех, которые приводят к излишне коротким срокам схватывания цемента в присутствии органических добавок-водопонизителей.
Установлено также, что введение 0,1 % сахара ускоряет сроки начала схватывания и удлиняет конец схватывания высокоалюминатного высокощелочного цемента типа I, а 0,2—0,3 % этой добавки вызывает ложное схватывание. Указанное явление сопровождается более быстрым образованием тонкой сетки из кристаллов эттрингита. Что касается добавок лигно-сульфоната, то предотвращение раннего ускорения схватывания обеспечивает более позднее введение органических водопонизителей: при этом заметно удлиняются сроки и до начала и до конца схватывания цемента. Влияние гидроксикарбоновых кислот на ложное схватывание портландцемента очень сходно с тем, которое наблюдается при введении лигносульфоната.
Механизм торможения процессов гидратации обусловлен образованием на поверхности частиц цемента гелеобразных защитных пленок из труднорастворимых гидроксидов этих металлов. Однако гидратация цемента не прекращается, а лишь замедляется, поскольку эти пленки обладают диффузионной проницаемостью для воды. Соответственно любые преобразования в микроструктуре пленок, например вызванные химическими превращениями или кристаллизацией, могут изменить их замедляющее действие в более позднем возрасте. Это относится к гидроксиду цинка и позволяет объяснить, почему гидроксид меди — более длительно действующий замедлитель гидратации цемента.
Вследствие торможения процессов гидратации цемента добавки замедляют также начальную стадию твердения и раннюю прочность бетона, однако для заданного типа добавок этот эффект зависит от их дозировки и вида цемента. Так, было найдено, что при введении 0,1—0,4 % РЬО прочность бетона при сжатии после некоторого начального периода,когда она была ниже, чем у эталона, в дальнейшем превзошла эталон — бетон без добавки.
Влияние добавок водопонизителей-замедлителей на процессы гидратации цементов, отличных от портландцемента. Влияние таких добавок на гидратацию пуццоланового и шлакопортландцементов в целом аналогично их воздействию на портландцемент. Наиболее существенное различие заключается в более сильном замедляющем действии добавок на пуццолановый и шлакопортландцементы, чем на портландцемент.
Нарастание прочности раствора на портландцементе в возрасте 3—28 сут в присутствии добавки лигносульфоната становится пренебрежимо малым при использовании пуццоланового и шлакопортландцемента. Испытания показали, что в сравнении с составами на портландцементе гидратацию составов на пуццолановом и шлакопортландцементе с помощью тех же добавок-водопонизителей удается замедлить на большие сроки. Меньшее содержание клинкера в образцах на пуццолановом и шлакопортландцементе означает, что в расчете на массу клинкерной части этих цементов дозировка добавки ЛСК выше. Это может служить объяснением причин более сильного торможения этой добавкой процессов гидратации пуццоланового и шлакопортландцемента, а в основе пониженного содержания Са(ОН)2 в этих составах лежит меньшее содержание в них портландцемента.
Перечисленные органические добавки — водопонизители обычно не используют при работе с высокоглиноземистым цементом, поскольку, например, введение 1 % лигносульфоната натрия не изменяет консистенции смеси. Однако гидроксикарбоновые кислоты могут снизить водопотребность такого цемента.