Водопонизители и замедлители схватывания
Водопонизители — добавки, уменьшающие количество воды, необходимое для обеспечения бетонной смеси такой же подвижности, как у обычной смеси. Эти добавки улучшают свойства твердеющего бетона и, в частности, повышают его прочность и долговечность. Обычно, согласно стандарту, снижение количества воды затворения должно быть не меньше 5 %, однако технические добавки-водопонизители могут снизить водопотребность на 10— 15%.
Существуют и другие причины использования таких добавок, включая возможность одновременного понижения содержания и воды, и цемента,— при сохранении удобообрабатываемости (удобоукладываемости) смеси и прочности бетона на том же уровне, что и контрольных порций смеси и бетона. Следовательно, в этом случае добавки дополнительно снижают расход цемента. Кроме того, они способны понизить скорость тепловыделения при гидратации цемента — свойство, важное при бетонировании в условиях жаркого климата или при возведении массивных сооружений.
Если эти добавки ввести при сохранении водоцементного отношения, то улучшается «удобоукладываемость» бетонной
смеси, т. е. такие добавки должны рассматриваться как пластификаторы. Это важно, в частности, при укладке бетонной смеси в конструкции с высоким коэффициентом армирования, где необходима повышенная подвижность смеси.
Добавки, удлиняющие сроки схватывания цемента и удобоукладываемость бетонной смеси, известны как замедлители схватывания, или замедляющие добавки. Они нужны, в частности, для бетонирования при высоких температурах. Лед, добавляемый в смеситель для снижения температуры, дороже, и не может реально конкурировать с такими добавками.
Классификация добавок-водопонизителей по их влиянию на сроки схватывания и темп гидратации цемента.
Свойства затвердевшего бетона и особенно его прочность и долговечность улучшаются с уменьшением водоцементного отношения и с ростом степени гидратации цемента. Считается, что для получения заданных характеристик свежей бетонной смеси и бетона вводить добавки-водопонизители экономически выгоднее, чем варьировать содержание цемента при его расходе более чем 200 кг на 1 м бетона; наоборот, в тощих бетонах экономически выгоднее повысить расход цемента, чем достичь того же результата за счет введения добавок.
Таким образом, влияние рассматриваемых добавок на рост прочности бетона зависит от того, как сильно снижают эти добавки В/Ц и как влияют на значение а. Если водопонизители повышают значение а в раннем возрасте, то их называют ускорителями, если понижают а — замедлителями. Нормальными можно считать такие добавки, которые, выполняя основную функцию (снижения В/Ц), не изменяют сколько-нибудь существенно значение а.
В принципе существуют все три перечисленных типа добавок-водопонизителей. Разница в прочности бетона при постоянном В/Ц, равном В/Ц контрольной бетонной смеси без добавок (эта бетонная смесь имеет худшую удобообрабатываемость), зависит в основном от влияния добавок на значение а цемента. В целом эти различия не столь значительны, за исключением самых ранних периодов гидратации.
В противоположность этому, если бетоны с водопонижающими добавками сравнивают с контрольным бетоном, полученным из бетонной смеси с одинаковой подвижностью, то за счет снижения В/Ц существенно возрастает прочность бетонов с такими добавками. При этом добавки — водопонизители-ускорители (типа V) обеспечивают рост прочности преимущественно в течение первой недели хранения бетона, а водопонизители-замедлители оказывают основное положительное влияние на прочность бетона, главным образом, в течение первых трех дней (по сравнению с действием этих добавок при постоянном В/Ц).
Использование добавок-ускорителей совместно с водопонизителями позволяет управлять процессами гидратации цемента, добиваясь либо небольшого ее ускорения, либо сохранения темпа на уровне эталона, т. е. цемента без добавок. Поэтому слово «ускорение» должно означать в данном случае не сокращение сроков схватывания цемента, а нарастание ранней прочности бетона. С другой стороны, говоря о добавках водопонизителях-замедлителях, имеют в виду, что они удлиняют именно сроки схватывания поскольку важнейшие компоненты и тех и других одинаковы. Как следствие, многие замедлители одновременно снижают и В/Ц, а многие водопонизители удлиняют сроки схватывания цемента. Таким образом, требования к срокам до начала схватывания для них одни и те. же, тогда как в отношении влияния на прочность при сжатии требования несколько различаются.
Сроки схватывания цемента зависят от типа водопонизителей. В принципе все они имеют тенденцию удлинять сроки схватывания. Это происходит вследствие замедления процессов гидратации вяжущего в первые часы цемента, причем более существенно, чем добавки других типов.
По своей химической природе добавки—замедлители схватывания часто принадлежат к той же категории, что и добавки водопонизители-замедлители, возможное удлинение сроков схватывания в сравнении с цементным тестом без добавки.
Химический состав и производство добавок-водопонизителей — замедлителей схватывания. Запатентовано множество составов добавок такого типа. Обычно в качестве в качестве суперпластификаторов или весьма высокоэффективных водопонизителей.
Важнейшие вещества, используемые при производстве водопонижающих добавок, могут быть разделены на четыре группы. К первой из них относятся кальциевые, натриевые или аммониевые соли лигно-сульфоновых кислот, ко второй — соли гидроксикарбоновых кислот — в основном с теми же катионами, а также с триэтаноламином. К третьей группе принадлежат углеводы, четвертую составляют все остальные вещества. Эти добавки используют в основном в виде водных растворов плотностью 1,1 — 1,3 кг/л.
Лигносульфонаты — наиболее широко используемые сырьевые материалы для производства добавок-водопонизителей, начало применения которых приходится на тридцатые годы. Средняя молекулярная масса лигносульфонатов лежит в пределах 20 000 — 30 000 при молекулярно-массовом распределении от нескольких сот до 100 000.
Лигносульфонаты получают в виде смолоподобного продукта при гидролизе древесины на целлюлозно-бумажных комбинатах. Полупродукт содержит смесь сульфолигнина, продуктов разложения целлюлозы и лигнина, различные углеводы и свободные серную кислоту и сульфаты. Состав лигносульфонатов в большой мере зависит от того, насколько удачно осуществляются процессы нейтрализации, осаждения и ферментации конечного продукта, а равно от породы и возраста древесины, используемой в качестве сырья.
Технические (промышленные) лигносульфонаты, используемые в качестве водопонижающих добавок, содержат до 30 % углеводов (редуцирующие вещества или редуцирующие сахара). Характерные данные анализов необработанных сульфитными щелоками углеводов свидетельствуют о том, что они содержат 18 % маннозы, 15 % глюкозы, 15 % ксилозы, 10 % галактозы, 6 % арабинозы, около 2 % фруктозы и 4 % прочих углеводов. В двух технических водопонижающих добавках на основе лигносульфонатов были обнаружены следующие редуцирующие вещества (сахара), полученные из древесины: 70— 74 % пентозы (включая ксилозу и арабинозу) и 26—30 % гексозы (включая маннозу, рамнозу и галактозу). Как тип, так и концентрация Сахаров, содержащихся в необработанных сульфитными щелоками добавках, зависят от условий и степени протекания процессов ферментации. В основном микроорганизмы, используемые для ферментации, съедают больше гексозы, чем пентозы, поэтому последняя в значительном количестве содержится в очищенных лигносульфонатах. Удаление сахаров из добавок на основе лигносульфонатов производят по технологии, включающей окисление Сахаров до соответствующих кислот с последующим упариванием пульпы при образовании лигносульфонатов и управлением процессами получения таких кислот, как ксилоновая, галактоновая или глюконовая в технических сульфонатах.
В лигносульфонатах, используемых в качестве добавок, катион металла или аммония замещает Н+ в сульфогруппах сульфоновых кислот. Наиболее распространены лигносульфонаты кальция и натрия. По данным кондуктометрических анализов, степень ионизации растворов этих солей составляет не более 20—30 %, причем сильнее ионизированы натриевые соли. Это позволяет объяснить причины того, почему для обеспечения одинакового водопонижения требуется вводить более концентрированные растворы лигносульфонатов кальция, чем натрия. Однако лигносульфонаты кальция дешевле лигносульфонатов натрия.
Лигносульфонаты — главные представители замедляющих или замедляюще-водопонижающих добавок. При необходимости сохранить водопонижение, но исключить замедляющее схватывание и раннее твердение действие лигносульфонаты совмещают с ускорителями, такими, как триэтаноламин (который сокращает сроки схватывания смеси) или хлорид и формиат кальция, а также некоторые другие соли.
Обычно добавки на основе лигносульфонатов обладают определенным воздухововлекаю-щим действием. Этот эффект желателен, если нужно повысить морозостойкость бетона или улучшить когезию в тощих смесях или в бетонах на крупных песках. Однако предпочтение следует отдать комплексным добавкам, состоящим из водопонизителей и воздухововлекающих веществ, причем последние вводят до получения заданного содержания воздуха, зависящего от содержания крупного заполнителя, условий перемешивания, типа цемента и песка.
С целью снижения воздухововлечения от лигносульфонатов в бетонную смесь иногда вводят антипенные добавки, например трибутилфосфат, дибутилфталат, бораты и производные силиконов в количестве около 1 % от содержания лигносульфонатов.
Гидроксикарбоновые кислоты. Соли этих органических кислот стали применять в качестве водопонизителей и замедлителей схватывания в пятидесятые годы. Хотя масштабы их использования сейчас существенно расширились, они заметно уступают в этом отношении лигносульфонатам. Как следует из названия, соединения содержат несколько гидроксильных (—ОН) и одну или несколько конечных карбоксильных (—СООН) групп при относительно короткой длине углеводородной цепи.
В основном эти соединения используют в виде 30 %-ного водного раствора натриевых солей и редко — в виде солей аммония или триэтаноламина. Обычно их получают синтетическим путем, поэтому они характеризуются более высокой степенью чистоты, чем при получении из сырых материалов в фармацевтической и пищевой промышленности. Тем не менее некоторые алифатические гидроксикарбоновые кислоты могут быть получены также путем ферментации или окисления углеводов и поэтому их называют еще «сахарными» кислотами.
Гидроксикарбоновые кислоты могут быть использованы самостоятельно как добавки-замедлители и добавки водопонизители-замедлители. При необходимости обеспечить нормальные сроки схватывания цемента или ускорить процессы его схватывания и твердения добавки нужно использовать в смеси с ускорителями.
В качестве добавок водопонизителей можно использовать также органические вещества: глицерин, поливиниловый спирт, алюмометилсиликонат натрия, сульфаниловую кислоту и т. д. В дополнение к ним имеются некоторые неорганические вещества: бораты, фосфаты и др. Однако они менее популярны, чем органические продукты из-за более высокой стоимости и пониженной растворимости в водных средах, включая нейтральные растворы. Кроме того, большинство этих веществ обладают повышенной токсичностью.