Механизм разрушения полимерных материалов
Сопоставляя экспериментальные данные, характеризующие кратковременную и длительную статическую прочность, ползучесть, деформации вязкого течения, остаточные деформации, длительную прочность полимербетонов при многократных пульсирующих нагрузках и т. д., можно обнаружить общие закономерности для всех видов механических испытаний и режимов нагружения. Например, при быстром загружении до определенного уровня напряжений и разгружении наблюдается прямая зависимость между напряжениями и деформациями, причем в полимербетоне отсутствуют остаточные деформации. При длительном приложении сравнительно малых нагрузок деформации затухают, при больших — вначале затухают, а затем ускоренно возрастают. Можно предположить, что общность этих закономерностей является проявлением некоторого единого физического механизма, связанного с процессами изменения структуры материала при загружении.
Аналогия кривых ползучести при длительном статическом и многократном пульсирующем загружении на разных уровнях дает основание считать, что механизм разрушения в обоих случаях имеет общую физико-механическую природу. Знание этой природы дало бы возможность объяснить временные и деформативные явления с единой точки зрения и более уверенно прогнозировать поведение материала с учетом характера и истории нагружения.
Известно, что с точки зрения механики деформирования существуют два типа полимеров — линейные и пространственно сшитые.
К линейным полимерам относится большинство термопластичных полимерных материалов, деформации ползучести которых складываются из упругих а, высокоэластических b и вязких с деформаций. При этом основную часть общей деформации составляют деформации высокоэластическая и вязкого течения, а упругая деформация заметно проявляется только при быстром загружении или относительно низких температурах. Полимеры этого типа не имеют равновесной деформации, так как под действием постоянных внешних нагрузок высокоэластические деформации экспоненциально затухают, а деформации вязкого течения необратимо увеличиваются пропорционально времени загружения. При разгрузке высокоэластические деформации восстанавливаются во времени, а значение остаточных деформаций определяется деформацией вязкого течения.
К пространственно сшитым полимерам принадлежит большинство термореактивных смол. Макромолекулы этих полимеров имеют общую пространственную сшивку, и полимерное изделие, по существу, представляет собой единую гигантскую молекулу. Если это верно, то деформации ползучести у этих полимеров проявляются только в результате упругих и высокоэластических деформаций. Для полимеров этого типа должны быть характерны только обратимые деформации и отсутствие остаточных деформаций после разгрузки.
На основании этих положений в отмечается, что равновесная деформация и вязкое течение взаимоисключают друг друга: либо материал имеет равновесную деформацию, тогда нет вязкого течения и вызываемых им остаточных деформаций (пространственно сшитые полимеры), либо в материале есть вязкое течение и вызываемые им остаточные деформации, но тогда для него не существует равновесной деформации (линейные полимеры). Проявление у сшитых полимеров остаточных деформаций может быть объяснено только частичным разрушением поперечных связей.
Однако даже теоретически трудно предположить возможность полной пространственной сшивки всех макромолекул в блоке полимера. В реальных системах степень полимеризации олигомеров в лучшем случае составляет 97—98%, а практически не более 95—96%. В крупногабаритных изделиях, характеризуемых значительными температурными перепадами по сечению в процессе отверждения, суммарная степень полимеризации оказывается еще ниже. К этому необходимо добавить, что для многих термореактивных смол отверждение происходит в присутствии катализаторов, которые не вступают в химические соединения с молекулами полимера, но остаются в объеме материала.
Поэтому естественно предположить, что в таких системах пространственно сшитые молекулы могут чередоваться с непрореагировавшими молекулами олигомера и включениями катализаторов. В этом случае сшитые полимеры могут иметь ограниченные деформации вязкого течения без разрушения поперечных связей, а их значения будут определяться объемом вязкой фазы в блоке полимера.
Разрушение большинства реальных материалов вызывается постепенным возникновением и развитием микротрещин. Вопрос этот рассматривался в работах П. А. Ребиндера, И. Н. Ахвердова, С. Н. Журкова, М. И. Бессонова, Н. В. Михайлова, А. И. Слуцкера, В. С. Куксенко, В. Е. Гуля и многих других авторов. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал, на основании которого предложены различные гипотезы кинетики разрушения материалов. Однако до сих пор нет единого мнения о физической сущности разрушения.
Так, с помощью оптической микроскопии было установлено, что микротрещины образуются по всему объему полимерного материала спустя некоторое время после его загружения независимо от приложенной нагрузки. При выдержке образца под нагрузкой образуются новые трещины, а старые разрастаются. Микротрещинообразование является процессом необратимым, длительный отдых материала после разгружения не приводит к «залечиванию» трещин, и после очередного загружения они снова начинают расти.
В ряде работ показано, что в вершине трещины разгруженного образца идет процесс самозалечивания, приводящий к увеличению прочности за время «отдыха». Прочность увеличивается с повышением температуры, и особенно резко вблизи температуры стеклования и текучести полимера.
Весьма интересные исследования кинетики образования и развития субмикроскопических трещин выполнены акад. С. Н. Журковым и его сотрудниками. С помощью метода рассеивания рентгеновских лучей под малыми углами были обнаружены мельчайшие трещины при одноосном растяжении полимеров, имеющие форму дисков диаметром от нескольких десятков до сотен ангстрем и ориентированные плоскостями перпендикулярно оси нагружения. Эксперименты показали, что при постоянном напряжении субмикроскопические трещины зарождаются весьма неравномерно: вначале скорость их образования очень велика, с течением времени она постепенно затухает, а с ростом нагрузки увеличивается по экспоненциальному закону.
Общая концентрация трещин перед разрушением независимо от вида полимера и нагрузки имеет практически одно и то же значение.
Теоретические расчеты показывают, что под действием растягивающих напряжений происходит слияние мелких трещин в более крупные вследствие разрыва перемычек между ними. Этот процесс слияния трещин, случайно возникших в каком-то месте, и оказавшихся близко расположенными друг от друга, начнет ускоряться и в результате приведет к возникновению магистральной трещины и разрыву образца. При изучении кинетики разрушения отвержденных ненаполненных термореактивных смол под действием усадочных напряжений нами также были обнаружены чешуйчатые микро- и макротрещины, имеющие правильную форму дисков, которые, прорастая, могут наблюдаться даже невооруженным глазом. По всей вероятности при соответствующем уровне напряжений механизм разрушения таких полимеров аналогичен ранее описанному.