Морфология надмолекулярных структур
На основании выполненных исследований установлено, что в полимерных композициях на основе олигомеров скорость протекания полимеризационных и релаксационных процессов обусловливается влиянием наполнителей и распределением активных групп в полимере. Характер возникающих при полимеризации надмолекулярных структур определяется распределением активных групп в системе.
Влияние наполнителей как зародышей структурообразования на морфологию надмолекулярных структур и физико-механические свойства первоначально определялось на полиэфирных смолах типа ПН-1. В качестве зародышеобразователей использовалась кварцевая мука с удельной поверхностью 0,8 м2/г, определенной по низкотемпературной адсорбции азота. Структуру исследовали при помощи поляризационного микроскопа МП-7.
При небольшом содержании наполнителей (10%) около частиц наполнителя обнаруживается ориентированная и более напряженная структура. Размер полимерных чехлов, окружающих наполнитель, значительно превышает размер зорей наполнителя и достигает в ряде случаев 50 80 мкм. Такие структуры прозрачны в поляризованном свете и являются центрами концентрации внутренних напряжений. При большем увеличении внутри полимерного чехла просматриваются зерна наполнителя. Окраска структуры полимера около зерен наполнителя неравномерна, она изменяется по сечению от поверхности наполнителя. Установлено, что изменение цвета связано с неравномерным распределением внутренних напряжений. При этом максимальные напряжения обнаруживаются в слоях, примыкающих к поверхности наполнителя. С увеличением центров структурообразования размер ориентированных полимерных структур уменьшается и приближается к размерам частиц наполнителя.
Обнаруженная структурная морфология позволяет предположить, что с поверхностью наполнителя взаимодействуют реакционноспособные функциональные группы не отдельных макромолекул,а вторичных надмолекулярных структур.
При исследовании надмолекулярных структур полиэфирных мастик при помощи электронного микроскопа IEM-54, для которого способом кислородного травления готовили угольно-платиновые реплики, в качестве наполнителя применяли диоксид титана рутильной формы с удельной поверхностью 10 м2/г. Наиболее крупные надмолекулярные структуры круглой формы диаметром несколько микрон обнаружились при 10%-ном наполнении полиэфирной смолы рутилом.
В центре таких образований наблюдается плотно упакованная глобулярная структура с переходом в последующих слоях в анизодиаметричную, ориентированную перпендикулярно к поверхности наполнителя. Анизодиаметричная структура, вероятно, возникает в результате разворачивания глобул.
С увеличением степени наполнения до 50% ориентированная анизодиаметричная структура становится преобладающей. При этом увеличивается адгезия, повышается жесткость и, как следствие, увеличиваются усадочные напряжения.
Размер и степень упорядоченности вторичных надмолекулярных структур, возникающих около частиц наполнителя, существенно отличаются от молекулярных структур ненаполненного полимера или в объеме полимера на значительном удалении от поверхности наполнителя.
Обнаруженные закономерности в изменении свойств и морфологии надмолекулярных структур оказались справедливыми и для фурановых смол. Однако особенность фурановой смолы ФАМ состоит в том, что в ее молекуле наряду с карбонильными группами, способными специфически взаимодействовать с поверхностью наполнителя, содержатся фураиовые кольца.
Более детальные исследования олигомерных систем из фурановых и других смол позволили выявить основные закономерности изменения физико-механических свойств и надмолекулярной структуры материала на основе этих смол в присутствии наполнителей.
Было установлено, что наполнители, наиболее часто используемые в полимерных композициях (кварцевая мука, андезит, маршаллит, аэросил и многие другие), активны по отношению к этим смолам и способны вступить с ними в специфическое взаимодействие с образованием ковалентных или водородных связей, а также более прочных надмолекулярных структур, чем в объеме полимера. Вследствие этого такие наполненные системы всегда разрушаются в объеме полимера с сохранением около частицы наполнителя полимерного чехла.
Закономерности в изменении свойств полимеров из олигомерных систем в присутствии активных наполнителей являются общими и существенно зависят от концентрации наполнителя.
При этом было обнаружено преобладание глобулярных структур, которые в зависимости от размеров и степени упорядоченности оказывают существенное влияние на физико-механические свойства полимерных композиций.
Исследования надмолекулярных структур полимеров в мастиках на основе фурановых смол подтвердили ранее полученные сведения о протекании полимеризационных и поликонденсационных реакций через стадию образования глобулярной структуры. Такой характер структурообразоваиия сохраняется при введении в систему различного количества активных наполнителей, при этом резко изменяется только размер структурных элементов. Например, при 10%-ном наполнении андезитом возникает сетчатая структура из наиболее крупных структурных элементов. Последующее увеличение степени наполнения до 50% и 100% приводит к уменьшению структурных элементов. При 50%-ном содержании андезита размер надмолекулярных образований приближается к исходному размеру этих частиц ненаполненной смолы, а при 100%-ном содержании размер этих частиц становится меньше, чем в исходной смоле. Частицы наполнителя в таких системах покрыты слоем полимера с более плотной структурой и не обнаруживаются в чистом виде.
Уменьшение размеров надмолекулярных структур сопровождается повышением их жесткости, и как следствие, увеличением усадочных внутренних напряжений и скорости их нарастания.
В образцах, наполненных до 200% андезита, обнаруживается структура промежуточных слоев, являющихся переходными от вторичных надмолекулярных структур, образованных около частиц наполнителя, к структуре в объеме полимера. Для этих слоев характерна структура, наблюдаемая в объеме полимера, но в отличие от последней структурные элементы в промежуточных слоях группируются в агрегаты более крупных размеров с меньшей плотностью упаковки. Такая степень наполнения резко увеличивает усадочные внутренние напряжения в системе до значений, соизмеримых с адгезионной и когезионной прочностью полимерной мастики.
С увеличением температуры формования до 80°С глобулярные образования в системе имеют значительно меньший диаметр, чем в случае отверждения при 20°С. Уменьшение размеров структурных элементов в процессе отверждения при 80°С сопровождается увеличением жесткости и усадочных напряжений по сравнению с системами, отверждаемыми при 20°С.
Иной характер структурообразоваиия наблюдается в образцах мастик ФАМ, наполненных графитом, который, как было показано, существенно снижает усадочные внутренние напряжения при содержании его в системе в количестве 100% и более.
Отверждение фурановой смолы ФАМ в присутствии графита, имеющего ярко выраженную пластинчатую форму, сопровождается ориентацией крупных структурных элементов вдоль частичек наполнителя и возникновением сетчатой структуры, густота которой увеличивается с повышением степени наполнения. Пластинчатое строение частиц графита обусловливает образование вблизи его поверхности фибриллярной структуры, ориентированной вдоль поверхности частиц наполнителя. Это приводит к параллельной укладке фибрилл друг относительно друга и в последующих слоях полимера, удаленных от поверхности наполнителя. При этом необходимо отметить, что размеры надмолекулярных структур (длина фибрилл), которые в 10—100 раз больше, чем в мастиках с использованием активных наполнителей. В противоположность активным наполнителям частицы графита не являются центрами образования вторичных надмолекулярных структур, а способствуют лишь параллельной укладке друг относительно друга структурных элементов полимера.
Более низкие адгезионные связи фурановых смол с поверхностью графита по сравнению с активными наполнителями и фибриллярная, а следовательно, и более эластичная надмолекулярная структура обусловливают сравнительно низкие усадочные напряжения в таких композициях.
На основании изложенного можно сделать весьма важный практический вывод: при введении определенных количеств графитовой муки в состав полимербетонов, содержащих активные наполнители, может быть достигнуто существенное снижение внутренних напряжений.
Результаты экспериментальной проверки показали, что у полимербетонов, содержащих в качестве активных наполнителей кварцевую или андезитовую муку, введение 5% по общей массе графитовой муки снижает внутренние напряжения на 25—30% при сохранении исходных прочностных характеристик.
Фибриллярная структура может быть получена и для полимерных композиций с активными наполнителями путем обработки поверхности наполнителя ПАВ или непосредственным введением ПАВ в полимерное связующее. При оптимальной концентрации ПАВ ранее наблюдаемая для таких систем глобулярная структура превращается в более упорядоченную фибриллярную, которая имеет ярко выраженные анизодиаметрические размеры. Такая структура приводит к значительному уменьшению внутренних напряжений в системе и сохранении высокой адгезии и прочности наполненной композии.
Приведенные данные свидетельствуют о том, что усиление наполненных композиций из олигомерных систем может быть достигнуто при создании в них однородной упорядоченной надмолекулярной структуры, обеспечивающей частичную релаксацию внутренних напряжений до начала и в процессе полимеризации.
Таким образом, физико-механические и химические свойства полимерных композиций можно иэменятьв широких пределах путем направленного изменения морфологии надмолекулярных структур и степени завершенности пространственной сшивки полимерного связующего.
Исследования позволили установить неизвестное ранее явление тиксотропного понижения внутренних напряжений в наполненных полимерных системах. Это открытие означает принципиально новый подход к раскрытию механизма возникновения и развития внутренних напряжений. Оно позволяет наметить практические пути их понижения, опровергнуть общепринятые представления о том, что повышение взаимодействия между структурными элементами полимерной системы должно приводить только к нарастанию внутренних напряжений, а также целенаправленно уменьшать внутренние напряжения при создании новых полимерных материалов, в частности полимерных покрытий, клеев и других наполненных систем.