Теория структурообразования полимербетонов
В результате комплексных фундаментальных исследований разработана общая теория структурообразования полимербетонов на различных полимерных связующих. Сущность разработанной теории базируется на реально существующих закономерностях и заключается в том, что основные физико-химические взаимодействия полимерного связующего происходят на границе с поверхностью мелкодисперсного наполнителя, а характер этого взаимодействия подчиняется правилу экстремальных значений, т. е. экстремальные значения получаемых свойств отвечают оптимальной полимероемкости системы.
Таким образом, структурная модель полимербетона должна включать: микроструктуру клеящей мастики, мезоструктуру полимерраствора и макроструктуру системы в целом.
Экспериментально установлено, что клеящие мастики (полимер, мелкодисперсный наполнитель) с оптимальными свойствами могут быть получены при дисперсности наполнителей в пределах 3000—5000 см2/г. Оптимальная полимероемкость образуется практически при наиболее плотной упаковке наполнителей. При этом на границе раздела фаз образуются упорядоченные ориентированные структуры полимера, состоящие из надмолекулярных образований глобулярного или фибриллярного типа, которые в зависимости от природы связей полимер — наполнитель и надмолекулярной морфологии и определяют основные свойства микроструктуры клеящей мастики.
Исследования морфологии надмолекулярных образований микроструктуры полимербетонов па различных видах полимерного связующего и собственных внутренних напряжений выявили общую закономерность изменения характера надмолекулярных образований в зависимости от отношения полимер — наполнитель, химического состава мономера или олигомера и природы наполнителя. Одновременно разработаны и предложены способы направленного изменения морфологии надмолекулярных структур и соответствующих им усадочных напряжений путем модифицирования полимерного связующего или наполнителя поверхностно-активными веществами (ПАВ). При этом следует отметить, что большинство ПАВ являются не только модификаторами, регулирующими характер образования надмолекулярных структур и снижающих усадочные напряжения, но одновременно и хорошими пластификаторами.
Научно обоснованное проектирование состава полимербетона можно представить в виде ряда последовательных этапов.
Теоретические основы подбора составов полимербетонов рассматривались исходя из условий достижения наибольшей плотности и наименьшего расхода синтетического связующего при сохранении высоких показателей прочностных и других физико-механических свойств материала. При этом нами были сделаны следующие допущения. Так как удельная поверхность заполнителей по отношению к удельной поверхности мелкодисперсной фракции наполнителей в большинстве случаев составляет 1—2%, то можно допустить, что первоначально образование структуры полимербетона происходит в две стадии. Вначале смешивается мелкодисперсная фракция наполнителя с синтетической смолой и образуется клеящая мастика, которая, равномерно заполняя межзерновое пространство и обволакивая зерна более крупных заполнителей, склеивает их в прочную монолитную структуру.
Если прочность зерен заполнителя превышает прочность клеящей мастики, кратковременная и длительная прочность полимероетона, деформативность и другие физико-механические свойства определяются адгезионными и когезионными связями этой мастики. В противном случае прочность полимербетона оценивается по прочности наиболее слабых зерен заполнителей.
В зависимости от морфологии надмолекулярных образований микроструктура обусловливает реологические характеристики полимербетонов. Свойства мезо- и макроструктуры определяются плотностью упаковки заполнителей и наличием тех или иных ее дефектов.
Предложенная структурная модель полимербетона позволяет изучать его основные физико-механические свойства и закономерности их изменения на более простых системах—мастиках, а затем, определив оптимальные параметры и характеристики, уточнить их для более сложных систем — полимеррастворов и полимербетонов. Кроме того, такой подход помогает более глубоко разобраться в сущности довольно сложных физико-химических взаимодействий, протекающих в процессе структурообразования.
Структура и свойства наполненных полимеров, в том числе и клеящих мастик как гетерогенных многокомпонентных систем, в общем виде определяются двумя факторами. Первый заложен в сам принцип получения наполненных материалов путем введения в мономеры или олигомеры наполнителей, различающихся по физической и химической структуре, размеру и форме частиц и содержанию их в системе. Второй — результат тех изменений физических свойств и структуры полимерной матрицы, которые обусловлены взаимодействием на границе раздела полимер — твердое тело. Суммарное изменение свойств наполненной системы по сравнению с исходным полимером происходит в результате одновременного действия обоих факторов, поэтому оно не является аддитивной величиной. Однако во всех случаях важнейшее условие усиливающего действия наполнителей в наполненных системах — адгезия полимеров к поверхности наполнителя и, следовательно, природа связей на границе
раздела полимер — твердое тело. Химическое или физическое взаимодействие полимера с поверхностью наполнителя определяет деформативность наполненного полимера, характер концентрации напряжений на поверхности частиц наполнителя и условия его разрушения.
Структура и свойства зависят и от межфазовых взаимодействий. Они определяются фазовым и физическим состоянием полимера, гибкостью его цепей и плотностью сшивки, и поэтому будут различны для линейных, аморфных, кристаллических и сетчатых полимеров. В то же время первичным фактором, влияющим на основные свойства, является адсорбционное взаимодействие полимера с поверхностью твердого тела, которое определяет адгезию, число возможных конформаций цепей в граничном слое и ограничения, накладываемые геометрией поверхности на конформационный набор полимерных цепей.
В результате адсорбционного взаимодействия вблизи частиц наполнителя образуется граничный слой с измененными свойствами. Толщина такого слоя колеблется в широких пределах в зависимости от природы полимера и поверхности наполнителя. По мере удаления от поверхности свойства граничного слоя изменяются немонотонно, и четкой границы между поверхностным слоем и полимером в объеме не наблюдается. Размывание этой границы проявляется в отсутствии резкого изменения физических свойств при постепенном переходе из одной зоны в другую.
Известно, что свойства полимеров определяются теми типами структурных единиц, которые участвуют в том или ином физическом процессе. Например, эффекты, связанные с подвижностью сегментов, проявляются в граничном слое в большей степени, чем эффекты, обусловленные взаимодействием с поверхностью надмолекулярных структур и их элементов. Поэтому влияние поверхности наполнителя может быть или близко, или дальнодействуюшим.
Исследования показали, что для линейных и сшитых аморфных полимеров в результате адсорбционного взаимодействия и конформационных ограничений, накладываемых поверхностью, изменяется молекулярная подвижность сегментов цепей и, боковых групп. Кроме того, меняется распределение плотности полимера вблизи частицы наполнителя и на разном удалении от нее.
Свойства наполненного полимера существенно зависят и от технологических условий его получения, в том числе от температуры отверждения. Ограничение молекулярной подвижности замедляет протекание релаксационных процессов при формировании наполненных композиций и способствует образованию менее равновесной структуры. Некоторые изменения свойств граничных слоев могут быть объяснены этой неравномерностью. Однако есть основания полагать, что многие свойства наполненных полимеров являются равновесными в той мере, в какой можно говорить о равновесном состоянии аморфных полимеров. Это относится к микроструктуре полимербетонного связующего, у которого степень наполнения соответствует оптимальной полимероемкости. Влияние наполнителей на морфологию молекулярных образований аморфных, линейных или сетчатых полимеров значительно труднее проследить в связи со значительно меньшим разнообразием образующихся типов надмолекулярных структур по сравнению с наполненными кристаллическими полимерами. Исследования размеров глобул и характера их агрегации на различном удалении от поверхности показали, что распределение глобул по размерам и их агрегация значительно изменяются в зависимости от большинства перечисленных выше факторов. При этом влияние поверхности на надмолекулярные образования простирается на большие расстояния от поверхности, чем это предполагалось раньше, иногда эти расстояния достигают 150—200 мкм.
Оценить свойства поверхности слоев, играющих существенную роль в комплексе физико-механических свойств наполненных полимерных композиций, можно в результате использования современных физических методов исследования. В настоящее время экспериментально доступно изучение как молекулярной, так и надмолекулярных структур.
Наиболее полно влияние наполнителя на структуру полимерной композиции можно изучить путем диэлектрической релаксации, позволяющей определить молекулярную подвижность различных участков цепей при разных температурах, т. е. методом ядерного магнитного резонанса по величине и температурной зависимости второго момента или методом спинового эха по температурной зависимости времени спин — решетчатой релаксации; методом молекулярного зонда, который позволяет оценивать изменение и распределение плотности полимера в наполненной системе.
Первые два метода дают информацию об изменении подвижности макромолекул под действием поверхности наполнителя и позволяют найти соответствующие значения энергии активации.
При исследовании набухания наполненных образцов в растворителе, в котором полимер только ограниченно набухает, в случае линейных полимеров можно судить о том, повышается ли при взаимодействии полимера с наполнителем плотность в результате образования дополнительных узлов физической сетки, или преобладает эффект разрыхления упаковки. Для наполненных сетчатых полимеров по данным набухания можно оценить изменение эффективной плотности полимерной сетки.
По мере усовершенствования методов исследования естественно будут уточняться и пересматриваться данные о возникновении дополнительных уровней гетерогенности в наполненных системах и морфологии надмолекулярных образований в граничных слоях, которые являются следствием межфазовых взаимодействий. Однако независимо от принятых методов исследований предложенная теория структурообразования позволила разработать научно-обоснованную методику подбора оптимальных составов полимербетонов.
Следует отметить, что поверхность наполнителя может катализировать или ингибировать процесс отверждения связующего, выступать в роли химосорбента или избирательного сорбента, ограничивать подвижность макромолекул голимера и проявлять другие свойства. Все это приводит к изменению скорости отверждения олигомера в межфазнсм слое, смачиваемости наполнителя связующим, прочности адсорбционного слоя и формированию структуры, отличающейся от структуры полимера, находящегося вне сферы влияния наполнителя.
Исследования композиций на основе фурановой смолы ФЛМ показали, что при введении различных наполнителей в течение первых 15—45 мин плотность связующего уменьшается по сравнению с исходной, а затем в зависимости от поверхностной энергии наполнителя и природы адсорбционных связей устанавливается определенное равновесие. Плотность связующего в равновесном адсорбционном слое оказалась выше, чем в объеме. Разрыхление олигомерной фазы в начальный период контакта с наполнителем по всей вероятности связано с разрушением и перестройкой структуры полимерного связующего под действием энергетического взаимодействия макромолекул с поверхностью наполнителя. По мере увеличения степени наполнения непрерывно возрастает роль поверхностных явлений на границе раздела фаз, так как все большая часть полимера переходит в межфазный поверхностный слой. Естественно, что упрочняющее действие имеет предел, отвечающий «предельной полимероемкости», когда все связующее или большая его часть переходит в структурированное состояние. Например, первоначальное снижение прочности графитопластов на фенольных смолах объясняется тем, что частицы наполнителя вызывают появление в связующем различных неоднородностей, повышение дефектности его структуры и возникновение опасных зародышей разрушения. Хотя упрочненные пленки уже появились, но еще не играют заметной роли. При более высоких концентрациях наполнителя все большая часть полимерного связующего взаимодействует с поверхностью и прочность композиции значительно возрастает.
В области закритических значений наполнения — выше предельной полимероемкости связующего не хватает для полного смачивания поверхности частиц наполнителя, и прочность композиции вновь падает.
Процессы отверждения фурановых смол протекают через стадию образования надмолекулярных структур глобулярного типа диаметром 10-8 м с выделением некоторого количества воды. Вода же в объеме полимера способствует образованию большого количества дефектов. Поэтому отвержденная смола отличается повышенной хрупкостью и малой прочностью на разрыв, что свидетельствует о слабом межмолекулярном взаимодействии между крупными глобулярными элементами такой структуры.
Активные наполнители способствуют образованию в процессе отверждения упорядоченной надмолекулярной структуры из анизодиаметрических структурных элементов. Такая структура характеризуется более высокой прочностью, в 2—3 раза превышающей прочность на разрыв ненаполненной смолы.
В лабораторных исследованиях о характере адгезионных связей во многих случаях судят по изменению прочностных показателей материала в зависимости от изменения толщины полимерной пленки между частицами наполнителя. Такая оценка недостаточно корректна, однако она позволяет оценить основные закономерности влияния наполнителей на физико-механические свойства полимерных композиций.