Цементы в условиях темповлажностной обработки

При пропаривапии портландцемента повышается его прочность. С увеличением температуры пропарнвапия продолжительность индукционного периода, как показали исследования, заметно уменьшается и увеличивается скорость образования гидросиликатпой фазы, которая проходит через минимум при температуре около 323 К.
Время появления гидросиликата зависит от изменения концентрации ионов Са2+ и ОН1- в жидкой фазе цементного теста и ускорения диффузии этих ионов с повышением температуры. При гидратации C2S в жидкой фазе весьма медленно устанавливается равновесная концентрация гндрокснда кальция, необходимая для образования гидросиликатов.
Пропаривание C2S при 323 К вызывает образование метастабильной фазы I гидросиликата кальция с основностью C:S выше 2. Пропаривание при 343—363 К не приводит к образованию этой фазы. После исчезновения фазы I появляется фаза II, характеризующаяся меньшей основностью. С повышением температуры гидратации до 363 К основность гидросиликатной фазы несколько уменьшается. В результате образуются гидросиликаты кальция. При пропаривании образцов из С3А быстро появляется кубический С3АН6. В тех же условиях гидратация C4AF приводит к образованию серии твердых растворов С3АН6—C3FH6.
При гидратации смеси C3S + C3A либо алюминатных фаз индукционный период практически отсутствует из-за сильного разогрева смеси, причем максимальная температура наблюдается в тот период, когда в системе уже появилась гидросиликатная фаза. Если в смеси содержится гипс, то из-за образования гидросульфоалюмината кальция разогрева не происходит, причем реакции, ведущие к возникновению индукционного периода при гидратации СзЭ, протекают так же, как и в отсутствии С3А.
Характер связи между степенью гидратации и прочностью проявляется в показателях удельной прочности, характеризуемой отношением прочности теста нормальной густоты на сжатие к степени гидратации.
Видно, что тепловлажностная обработка по-разному влияет на прочность цементного камня из основных клинкерных минералов (у образцов из С3А она полностью разрушила цементный камень). Удельная прочность цементного камня из C3S, подвергнутого тепловлажностной обработке в течение 4 ч при 343 и 363К, оказалась примерно такой же, как у образцов C3S, твердевших 7 сут при 293 К. С увеличением продолжительности тепловлажностной обработки до 1 сут наблюдается тенденция к уменьшению удельной прочности цементного камня, что так же как и при обработке C4AF вызывается, по-видимому, перекристаллизацией продуктов гидратации. Аномалия прочности цементного камня из C3S при 323К наблюдается в широком интервале значений степени гидратации и объясняется, по всей вероятности, образованием при этой температуре промежуточной высокоосиовиой гидросиликатной фазы I.
Таким образом, можно видеть, что тепловлажностная обработка при температурах 353—ЗбЗК не приводит к существенным изменениям фазового состава продуктов гидратации портландцемента, твердевшего после обработки в нормальных условиях, по сравнению с образцами нормального твердения. Поэтому достигаемое при пропаривании повышение прочности следует рассматривать в первую очередь как следствие увеличения степени гидратации портландцемента, хотя не исключено, что на нем сказалось влияние особенностей образовавшейся кристаллической структуры продуктов гидратации.
Усиление гидратации с повышением температуры приводит к утолщению экранирующих гелевых пленок из труднорастворимых гидратных новообразований, прилегающих к поверхности исходных зерен цемента, что замедляет процессы гидратации. Наблюдения за контракцией также указывают на временное торможение гидратации в период изотермического прогрева в результате утолщения экранирующих пленок. Эти явления происходят преимущественно при повышенном количестве С3А и недостаточном — гипса. Высокое содержание С3А вызывает также повышение содержания кристаллизационной воды в продукте гидратации, склонность к сильной усадке и большое тепловыделение при гидратации.
Из этого видно, что рациональное содержание гипса играет огромную роль в процессах твердения портландцемента при пропариваппн, куда большую, чем при нормальной температуре. Химическое связывание С3А в гидросульфоалюминат кальция устраняет в начале твердения ряд нежелательных явлений, обусловленных гидратацией С3А. Но независимо от этого в цементном камне неравновесное состояние гидроалюмпнатных фаз достигается с некоторым запозданием из-за недостаточной стабильности гидросульфоалюмината кальция в условиях пропаривания. По одним данным гидросульфоалюминат кальция устойчив даже при автоклавной обработке при 0,9 МПа; по другим — разлагается при температуре ниже 373К.
Степень его устойчивости при пропаривании зависит от ряда факторов и в первую очередь от концентрации извести в растворе, условий синтеза, характера кристаллизации, длительности твердения и др. При высоком содержании С3А и особо тонком помоле цемента наблюдается заметное изменение прочности цемента, что объясняют отмеченным выше распадом гидросульфоалюминатов кальция; это, по-видимому, и является одной из причин неодинаковой эффективности пропаривания портландцементов с различным содержанием С3А.
Установленное положительное влияние содержания С3А (примерно 15% от количества С3Б) на твердение портландцемента при нормальных температурах сохраняется и в условиях пропаривания. Можно, таким образом, считать, что при содержании в портландцементах 55—60% C3S, количество С3А не должно превышать примерно 8—9%.
Низкоалюминатные цементы с 5—6% С3А, не содержащие активных минеральных добавок, обнаруживают высокую прочность после пропаривания и к 28 сут. Введение в состав низко- и среднеалюминатных (не более 9% С3А) портландцементов до 10% активных минеральных добавок не снижает показателей прочности в указанные сроки. Высокоалюминатные (10% С3А) клинкеры оказываются эффективными при пропаривании лишь в составе шлакопортландцемента. Шлакопортландцементы с 30—40% шлака при одной с портландцементом марке имеют после пропаривания более высокую, чем у портландцемента, суточную и 28-суточную прочность.
Весьма эффективны при тепловлажностной обработке шлакопортландцементы на основе клинкера, содержащие 7—9% С3А и 55—60% C3S. При высокой марке из-за увеличения удельной поверхности (более 3000 см2/м) коэффициент использования активности у всех цементов и особенно у шлакопортландцемента повышается. Применение тонкоизмельчениых высокопрочных цементов и ОБТЦ дает возможность сократить изотермическую стадию при пропаривании до 2 ч, причем увеличение продолжительности этой стадии не во всех случаях приводит к положительным результатам. Эти цементы отличаются интенсивным ростом прочности после пропаривания, чему способствует 7—8% активной минеральной добавки, к 28 суткам они по прочности не отличаются от цементов, твердевших при нормальной температуре.
При подъеме температуры формирование крупнокристаллических гидратных новообразований ускоряется и очень быстро появляется кристаллизанионный каркас. По мере пропаривания происходит рост составляющих каркас кристаллов, который одновременно с повышением прочности приводит к появлению внутренних напряжений.
Содержащиеся в бетоне свободная вода, воздух, заполнители и цементный камень характеризуются разными значениями температурного коэффициента объемного расширения. Это вызывает напряжения в бетоне, способствующие усилению деструктивных процессов. Ускорение гидратации при повышенных температурах усиливает тепловыделение в цементе, особенно при высоких расходах быстротвердеющих и высокомарочных цементов. Температура в пропаренном изделии на 281—288 К превышает температуру пропарочной камеры, что вызывает испарение свободной воды из цементного камня и его высушивание. Это способствует также развитию деструктивных процессов, которые усиливаются при неравномерном распределении температуры в крупных и сложных конструкциях.
Такие отрицательные явления можно предотвратить, подбирая рациональное и, по возможности, пониженное В/Ц, прибегая к предварительному выдерживанию сформованного изделия при нормальной температуре до достижения им критической прочности, составляющей примерно не менее 0,5 МПа. Продолжительность выдерживания, как показано С. А. Мироновым и Д. А. Малининой, зависит от марки цемента и кинетики нарастания прочности в начальный период твердения. Для элементарной структуры, способной противостоять силам напряжения, возникающим в результате быстрого подъема температуры в цементном камне, характерна критическая прочность.
Чтобы уменьшить эти напряжения, необходим медленный и плавный подъем температуры в пропарочной камере. При этом подбирают рациональную продолжительность изотермического прогрева при весьма строгом режиме охлаждения в зависимости от размеров и пустотности прогреваемых бетонных конструкций. Во время охлаждения в цементе (бетоне) температура и соответственно парциальное давление воды больше, чем в пропарочной камере, что может вызвать интенсивное испарение влаги (20—40% воды затворения). В результате в цементном камне создается повышенная пористость, ухудшающая некоторые свойства цемента (бетона).
При твердении образцов из растворов на цементах без добавок трепела при температуре 353—373 К уменьшается объем микропор радиусом меньше 5-10-5 см и увеличивается содержание макропор с радиусом больше МО-4 см, что способствует снижению морозостойкости. При охлаждении объем компонентов бетона сокращается неравномерно - в соответствии с присущим каждому компоненту термическим коэффициентом расширения (сжатия), что вызывает растягивающие напряжения и нарушает структуру бетона.
Интересным является режим пропаривания в зависимости от скорости тепловыделения цемента при его гидратации. Сформованное бетонное изделие помещают в нагретую до 333—353 К форму и прогревают 1,5—2 ч до начала тепловыделения цемента, после чего подача теплоносителя прекращается и дальнейший нагрев происходит уже за счет тепловыделения цемента. Особенности изменения структуры и прочности цементного камня при его пропаривании оказывают большое влияние на важнейшие свойства бетона — прочность, усадку, морозостойкость, ползучесть. Сложность физико-химических процессов, протекающих при тепловлажностной обработке цементов, вызывает необходимость разработки рациональной технологии пропаривания, применительно к особенностям изготавливаемого бетона, к составу используемых цементов и др.
Тепловлажностная обработка вяжущих цементов при повышенном давлении водяного пара (запаривание) осуществляется обычно при 0,9 МПа и соответственно 448 К- В последнее время установлена целесообразность применения давления пара в 1,2 и 1,6 МПа. Автоклавная обработка является способом интенсивного ускорения твердения вяжущих, крайне медленно затвердевающих при нормальной температуре и пропаривании.
Автоклавная обработка существенно ускоряет также твердение и портландцемента. Состав продуктов гидратации синтетического C3S в условиях автоклавной обработки зависит от температуры. При 448—473 К образуются C2SH(A), C2SH(C) и C3SH2 наряду с Са(ОН)2 в соотношениях, зависящих от условий твердения. При 433—523 К в результате гидратации p-C2S появляется C2SH(C).
Гидратация С3А при температурах ниже 488 К приводит к образованию С3АН6; гидратация C4AF при температуре ниже 523 К сопровождается образованием твердых растворов серии Сз(А, F) Не, гематита и Са(ОН)2.
Реальные клинкерные фазы в составе портландцемента гидратируются не только в зависимости от температуры, но и от дисперсности, характера охлаждения клинкера при обжиге и других факторов. Как и при нормальной температуре в условиях запаривания гидратирующиеся клинкерные фазы заметно влияют друг на друга.
Поскольку при автоклавной обработке силикатов кальция образуются Са(ОН)2и высокоосновные гидросиликаты кальция, обусловливающие пониженную прочность, целесообразно вводить в состав портландцемента преимущественно кварцевый песок для химического связывания Са(ОН)2 и получения, как показано выше, низкоосновных гидросиликатов кальция серии CSH(B), отличающихся повышенной прочностью. Поэтому для тепловлажностной обработки при повышенном давлении изготовляют цементы, содержащие тонкоиз-мельченный кварцевый песок (песчанистые портландцементы).
При гидратации песчанистого портландцемента в условиях запаривания образуется преимущественно CSH(B), являющийся продуктом гидратации в этих условиях C3S и j3-C2S. Он появляется также в результате химического взаимодействия Са(ОН)2 и кварцевого песка. Взаимодействие кварцевого песка с С3А и C4AF приводит к образованию преимущественно гидрогранатов. Для производства песчанистого портландцемента можно применять клинкеры разного химико-минералогического состава, в зависимости от которого устанавливается количество добавляемого кварцевого песка. Весьма эффективны алитовые низкоалюминатные клинкеры.
Применение песчанистого портландцемента для получения бетонов позволяет при автоклавной обработке не только существенно экономить портландцемент, но и получать строительные изделия с высокой прочностью. Вместе с тем необходимо учитывать, что некоторые отрицательные явления, вызываемые твердением в условиях пропаривания при атмосферном давлении, еще больше проявляются при автоклавной обработке из-за более высокой температуры. Так, при запаривании образуется крупнокристаллическая структура цементного камня. При этом повышается пористость камня; расширение изделия составляет 0,3—0,4 мм/м. С целью уменьшения деструктивных процессов необходим медленный подъем температуры в автоклаве для того, чтобы нарастающая прочность камня могла противостоять им. Известный интерес представляет способ НИИЖБа, по которому свежеотформованное изделие в начальный период тепловой обработки подвергается некоторому внешнему обжатию в результате давления, создаваемого водяным паром, быстро поступающим в автоклав.
Цементный камень, получаемый в растворах и бетонах при запаривании, вследствие особенностей структуры отличается некоторой хрупкостью, несколько повышенной водопроницаемостью и пониженной морозостойкостью. Цементные бетоны плохо выдерживают ударные нагрузки, но обладают высокой стойкостью против истирания. Обращает на себя внимание несколько замедленный рост прочности «автоклавного» бетона во времени с последующим значительным нарастанием в зависимости от влажностного состояния бетона. При высокой влажности наблюдается тенденция к понижению прочности при росте модуля упругости; высушивание приводит к противоположным результатам.
Твердение при повышенных температурах происходит в среде, не содержащей водяного пара; повышение температуры при атмосферном давлении в этих случаях достигается путем применения термоактивных форм, электропрогрева. При автоклавной обработке водяной пар заменяется другим теплоносителем. Обшим важным обстоятельством является необходимость обеспечить при автоклавной обработке такие условия твердения, при которых не происходит высушивание гидратирующегося цемента (бетона).