Фазовый состав портландцементного клинкера
При рассмотрении фазового состава клинкера следует учитывать условия его формирования. При обжиге сырьевой шихты содержащиеся в ней примеси и зола топлива распределяются неравномерно, что обусловливает переменный состав образующихся клинкерных фаз. Для них характерно образование твердых растворов, способных размещать в своих кристаллических решетках вовлеченные примесные атомы при условиях компенсации их зарядов. Компонентами твердых растворов являются щелочи, оксиды магния, хрома, титана, фосфора и др. В процессе обжига происходит стабилизация моноклинного алита. Наибольшей способностью к вовлечению примесных атомов в решетках обладают алюминаты и алюмоферриты кальция; белиты (6%) и алиты (около 4,8%).
Признано называть клинкерные фазы по названию исходных минералов — фаза алита, фаза белита. Алит — фаза трехкальциевого силиката C3S. Одним из наиболее важных в химии цемента соединений извести с кремнеземом является трехкальциевый силикат C3S. Он устойчив в интервале температур от 1523 до 2343 К, при которых расплавляется с разложением (инконгруентно), на СаО и расплав; он может образовываться путем первичной кристаллизации из трех- или четырехкомпонентного расплава, содержащего алюминий и железо. В этом случае не удается получить чистые кристаллы C3S, ибо в их твердом растворе содержится небольшое количество алюминатов и ферритов кальция.
С. М. Рояк и О. К. Алешина наблюдали образование C3S при 1273—1473 К в зоне твердофазовых реакций в виде слоя толщиной около 1 мкм вокруг зерен СаО и в количестве менее 1% массы материала. Этот слой служит затравкой для основной массы алита, кристаллизующейся в жидкой фазе при 1723 К. Известен способ получения C3S из извести и кремнекислоты в расплаве хлористого кальция; после охлаждения расплав обрабатывается спиртом и водяным паром при 873 К. C3S может образовываться путем твердофазовой реакции между кремнекислотой и известью при температурах 1723 — 1873 К; при
2073 К — реакция протекает с большей скоростью. Однако для осуществления этой реакции необходим многократный обжиг тонко измельченного промежуточного продукта. Только при этих условиях можно получить C3S, не содержащий свободной извести.
Структура алита сложена из тетраэдров (Si04) и отдельных ионов кислорода и кальция. Последние координированы между собой шестью кислородными ионами. Для этой структуры характерна нерегулярная координация ионов кальция и «пустот» между ними. Полагают, что такой координацией можно объяснить высокую энергию решетки трехкальциевого силиката. Алит в портландцементном клинкере рассматривали как трехкальциевый силикат, в котором два атома кремния замещены двумя атомами алюминия, а для компенсации заряда в промежутках располагается атом магния. Такое замещение происходит в каждых 18 молекулах C3S, что позволило предложить следующую формулу алита — C54Si6 AM. Предлагают также рассматривать формулу алита в виде C51Si6 AM. Однако получить синтетический алит этого состава не удалось, продукт обжига содержал обычно некоторое количество свободного оксида кальция. Это дало основание считать, что растворимость глинозема значительно меньше, чем полагали ранее.
Белит — фаза двухкальциевого силиката (C2S) существует в четырех модификациях.
При исследовании путем травления некоторыми реактивами полированных шлифов портландцементного клинкера в отраженном свете заметно как светлое, так и темное призматическое промежуточное вещество. Обе эти составляющие различаются по отражательной способности. Светлое промежуточное вещество, обладающее наибольшей отражательной способностью, представлено алюмоферритами кальция с высокими показателями преломления, а также сильно обогащенным железом стеклом. Темное призматическое промежуточное вещество с меньшей отражательной способностью представляет собой трехкальциевый алюминат и клинкерное стекло, которое из-за быстрого охлаждения не успело закристаллизоваться. Промежуточное вещество отчетливо проступает при протравливании поверхности полированного шлифа в течение 1 с при 20°С специальным раствором серной кислоты в этиловом спирте. При помощи других реактивов можно различить в нем железосодержащие фазы, включая обогащенное железом стекло, трехкальциевый алюминат и др.
Алюмоферриты кальция. Кристаллы алюмоферритов кальция характеризуются призматической, либо округлой формой, они от желтовато-бурого до темно-бурого или даже черного цвета. Раньше считали, что химический состав алюмоферритпой фазы клинкера, названной по имени исследователя браунмиллеритом, C4AF.
Трехкальциевый алюминат — темное промежуточное вещество, появляющееся в присутствии щелочей в призматической форме, а если их нет — в прямоугольной. Несмотря на наличие травителей определение содержания трехкальциевого алюмината в клинкере связано с трудностями. О. М. Астреева и Л. Я. Лопатникова разработали количественный иммерсионный метод определения С3А в клинкере с помощью прокрашивания. Особо тонко измельченный порошок клинкера прокрашивается специальным спиртовым раствором органического красителя «кислотного ярко-голубого». В результате интенсивно окрашиваются только кристаллы С3А, что дает возможность определить их содержание.
Трехкальциевый алюминат неустойчив. Он образует
Ci2A7 в условиях обжига цементного клинкера при содержании в составе сырьевой смеси минерализатора —
фтористого кальция, либо кремнефтористого натрия,
кальция или магния, а также в присутствии минерализатора— сернокислого кальция.
Кристаллическая структура С3А еще точно не определена. Предполагают, что в С3А ионы Аl+3 в центрах боковых сторон элементарного куба окружены в правильном порядке шестью ионами кислорода. Другие ионы Аl3+ в центрах граней охватывают плоское кольцо из четырех ионов кислорода. В структуре имеются два вида ионов Са2+: одни, расположенные в углах куба, правильно координированы шестью атомами кислорода, а другие, сгруппированные в небольшой куб внутри структуры, неправильно координированы девятью атомами кислорода. Для структуры в целом характерно наличие примесей в пустотах кристаллических решеток, имеющих размер около 1,7А. В промышленных клинкерах MgO содержится до 2,5% по массе, С3А растворяет до 9% Na2O; наблюдается также способность к растворению незначительных количеств Si02. Для С3А характерно отсутствие полиморфизма.
Пятикальциевый трехалюминат. Это соединение в портландцементном клинкере в виде отдельной фазы не кристаллизуется. Оно растворяется в стекловидной фазе либо входит в состав алюмоферритов кальция. Установлено существование метастабильной фазы, которая присутствует в клинкере, полученном при исключительно быстром обжиге.
Стекловидная фаза. При резком мгновенном охлаждении (замораживании) жидкой фазы клинкера теоретически возможное содержание стекла может достичь примерно 25%; практически же стекловидной фазы в клинкере значительно меньше, потому что в реальных условиях она охлаждается со средней скоростью. Стекловидная фаза образуется в результате неравновесных условий кристаллизации клинкерного расплава при охлаждении.
Присутствие стекловидной фазы можно установить, сопоставив теплоту растворения исследуемого клинкера с аналогичной характеристикой полностью закристаллизованного (отожженного) клинкера, а также под микроскопом при исследовании в иммерсионных жидкостях. Обломки стекла в одном и том же образце клинкера могут иметь различное светопреломление. Это объясняется микроскопической гетерогенностью структуры и неспособностью жидкой фазы достигнуть во время охлаждения равновесия с крупными кристаллами затвердевших фаз.
В полированных шлифах отражательная способность также меняется в зависимости от значения глиноземного модуля. Для того, чтобы отличить стекло от кристаллического темного промежуточного вещества, рекомендуется протравливать поверхность шлифа клинкера раствором едкого калия. Резкое охлаждение клинкера, способствующее образованию стекловидной фазы, создает вместе с тем в ней внутренние напряжения, что является причиной рассыпания клинкера в процессе последующего хранения, однако оно благоприятствует сохранению прочности цемента при его вылеживании. Прочие составляющие клинкера. Свободный (несвязанный) оксид кальция практически всегда содержится в клинкерах в количестве, обычно не превышающем 0,75—1%. Это свидетельствует о неполноте реакций образования силикатов кальция. Свободный оксид кальция в клинкере представлен в виде скоплений или отдельных округлых зерен, часто примерно одинакового с белитом размера; его трудно обнаружить в прозрачном шлифе клинкера, но он хорошо виден в полированном шлифе, так как благодаря округлой форме заметно выделяется на поверхности шлифа. Содержание свободного оксида кальция может быть определено глицератным методом; он очень легко обнаруживается при образовании хорошо видимых фенолятов кальция. Количество оксида магния частично в виде периклаза в клинкере составляет 1—4% в зависимости от его содержания в исходных сырьевых материалах, главным образом в известняковом компоненте. Теоретическая температура диссоциации углекислого магния при давлении 0,1 МПа составляет 913 К. Оксид магния в зависимости от температуры его получения имеет различную плотность. При обжиге при 1673 К и выше получается неактивная MgO, называемая периклазом, ее плотность 3,58 г/см3; низкотемпературный оксид магния (каустический) имеет плотность 3,3 г/см3.
Количество кристаллического оксида магния в клинкере всегда меньше расчетного его содержания, так как MgO распределена в цементном клинкере в виде твердого раствора и входит в состав алюмоферритов кальция\ алита, белита, стекловидной фазы, а также нередко и V трехкальциевый алюминат. Остающийся несвязанным оксид магния является периклазом, содержание которого зависит от количества и состава жидкой фазы, режима обжига и скорости охлаждения клинкера.
Размер кристаллов периклаза в быстро охлажденных клинкерах со значительным содержанием стекловидной фазы меньше, чем в тех же клинкерах, но медленно охлажденных, т. е. близких к равновесной кристаллизации. Объясняется это тем, что растворимость оксида магния в стекле больше, чем в кристаллических алюмоферритах. В полированных шлифах клинкера обычно применяемые травители на периклаз не действуют, он отчетливо наблюдается в виде светлых угловатых зерен, возвышающихся над поверхностью. Обычно зерна имеют вид прямоугольников или треугольников.
Щелочи. Содержание щелочей в Клинкере составляет обычно 0,3—1 % и в отдельных случаях достигает 1,5%; количество щелочей зависит от их содержания в исходных сырьевых материалах, а также от условий возгонки в процессе обжига. Подача в печь уловленной электрофильтрами пыли приводит к повышению содержания щелочей в клинкере. Обычно в пыли преобладает оксид калия, оксида натрия содержится, как правило, меньше.
Систематические исследования клинкерных систем, содержащих наряду с основными компонентами щелочные оксиды, показали, что эти оксиды прежде всего связывают серный ангидрид. При этом образуются щелочные сульфаты; возможно появление щелочно-сульфатной фазы, содержащей оба щелочные оксида.
Весьма существенно влияют щелочи на образование трехкальциевого силиката. Обычно при заметном количестве калия наблюдается избыток свободного оксида кальция.
Оксиды марганца присутствуют в клинкере, если в качестве сырьевого компонента используют доменный шлак, содержащий обычно соединения марганца. Содержание Мп203 может достигнуть 3%; в этом случае цемент будет коричневым. Установлено, что Мп203 может замещать в клинкере Fe203. Исследования В. В. Тимашева показали благоприятное действие Мп на спекание клинкера. Клинкер из сырьевой смеси, в составе которой есть соединения марганца, нужно обжигать в окислительной среде.
Диоксид титана переходит в клинкер обычно из глинистого компонента; содержание его составляет около 1%.
Пентаксид фосфора (фосфорный ангидрид) содержится в клинкере, полученном из обычного цементного сырья в весьма незначительных количествах (порядка 0,2—0,3%), которые ускоряют процесс твердения портландцемента. Опыт работы некоторых цементных заводов показал, что при попадании в состав сырьевой смеси оксидов фосфора резко понижалась прочность цемента. Часто было трудно установить причину существенного снижения гидравлической активности, так как при обычном химическом анализе оксид фосфора осаждается с полуторными оксидами и тем самым меняет химическую характеристику состава клинкера. Однако при более детальном анализе удавалось обнаружить заметное (около 2%) количество Р205 в клинкере.
Было выявлено, что алит, вторично обожженный в присутствии фосфата кальция, разлагается на двухкальциевый силикат, в твердом растворе которого содержится фосфат кальция и свободный оксид кальция.
Сернистые соединения обычно содержатся в глинистом компоненте цементной сырьевой шихты и, особенно, в том случае, если сырьевым компонентом является доменный шлак. Количество серы в пересчете на серный ангидрид (S03) не превышает обычно 0,75— 1%. В исходном сырье сера встречается как пирит, реже в виде сульфатов или органических соединений. Она может поступать в обжигаемую шихту с твердым топливом, либо сернистым мазутом. В процессе обжига, который, как правило, всегда является окислительным, сульфиды окисляются и вступают в реакцию со щелочами, образуя сульфаты щелочей и некоторое количество сульфата кальция. При высоких температурах Сульфат кальция может разлагаться, однако появляющийся серный ангидрид взаимодействует с обжигаемой высокоизвестковой шихтой и вновь образует сульфаты. Поэтому в отходящих газах вращающихся печей количество серного ангидрида обычно незначительно; в улавливаемой из отходящих газов пыли содержатся, как правило, сернокислые соединения.
Таким образом, в цементном клинкере имеется алит, основой которого является C3S; двухкальциевый силикат — основа белита; трехкальциевый алюминат и четырехкальциевый алюмоферрит, образующие промежуточное вещество и в том числе стекловидную фазу. Присутствуют диоксид титана в виде твердого раствора в трехкальциевом силикате; оксид магния в виде периклаза, а также в составе твердого раствора в алите, белите, алюмоферрите и трехкальциевом алюминате (кроме того, он входит в состав стекловидной фазы), серный ангидрид в виде сульфатов щелочных металлов, а также сернокислого кальция; щелочи в виде новообразований, являющихся продуктами взаимонесвязанный — не вступавший в реакцию, так называемый свободный оксид кальция; примеси фосфорного ангидрида в составе белита и, возможно, алита; оксиды марганца преимущественно в составе алюмоферритов; оксиды хрома в составе силикатов кальция; нерастворимый (в кислоте) остаток, содержащий преимущественно не вступавший в реакцию кремнезем; возможны примеси фтора и хлора.
Минералогический состав клинкеров для производства специальных портландцементов устанавливается в зависимости от профилирующих свойств, которыми должен обладать данный цемент. Для сравнительной оценки минералогического (фазового)состава клинкера были предложены эмпирические модули — силикатный и глиноземный. Одним из таких показателей является также коэффициент насыщения кремнезема известью. Для расчета сырьевой шихты на цементных заводах задаются значением КН, а также одного из модулей — силикатного либо глиноземного. КН определяют в зависимости от совокупности ряда факторов — физико-химических свойств сырья, условий его переработки и обжига клинкера и, главным образом, в зависимости от специального назначения портландцемента, который будет изготовлен ИЗ этого клинкера.
С повышением КН увеличивается при соответствующем обжиге содержание алита в клинкере. При высоком численном значении КН, в равной степени как и при высоком значении силикатного модуля, затруднен процесс обжига; чтобы обеспечить полноту реакции образования алита, необходима повышенная температура обжига. Практически удается этого достигнуть не всегда, в клинкере остается повышенное (>1%) содержание свободной извести, соответственно увеличивается количество белита. При высоком значении глиноземного модуля, при прочих одинаковых характеристиках сырьевой шихты, также затруднен процесс обжига клинкера из-за повышенной вязкости жидкой фазы, что замедляет формирование трехкальциевого силиката. Понижение силикатного, а также глиноземного модуля делает обжигаемый клинкер относительно легкоспекаемым и легкоплавким, что может затруднить обжиг. Могут образоваться свары, комья обжигаемого клинкера и настыли на футеровке в зоне спекания.
При расчете сырьевой шихты для производства специальных портландцементов обычно учитывают весь комплекс изложенных обстоятельств и пользуются следующей несколько упрощенной формулой КН, поскольку не всегда можно точно предусмотреть количество свободной извести, которое окажется в клинкере, а также содержание серного ангидрида (S03), так как частично он может улетучиваться с отходящими из печи газами.