Глиноземистый цемент

Глиноземистый цемент — быстро твердеющее в воде и на воздухе высокопрочное вяжущее вещество, получаемое путем обжига до расплавления или спекания смеси материалов, богатых глиноземом, с известью или известняком и последующего тонкого измельчения продукта обжига. В отличие от портландцемента, клинкер которого состоит главным образом из силикатов кальция, глиноземистый цемент получают из шлака (расплава) или клинкера, содержащего преимущественно низкоосновные алюминаты кальция.
О гидравлических свойствах низкоосновных алюминатов кальция было известно еще в XIX веке. Вика в то время высказал мысль о том, что цемент, в котором отношение суммы SiО2 + Al2О3 к сумме CaO+MgO больше единицы, должен быть сульфатостойким. Во Франции при исследовании способов получения сульфатостойкого цемента был получен глиноземистый цемент, который наряду с повышенной сульфатостойкостью отличался исключительно быстрым твердением и весьма высокой прочностью. Химический состав и технология получения этого цемента вследствие его замечательных свойств были засекречены французами в 1912 г. Военное ведомство использовало этот цемент в первой мировой войне для быстрого возведения фундаментов под тяжелые орудия, строительства пулеметных точек, а также для срочного восстановления различного вида сооружений.
В нашей стране в результате самостоятельных исследований, проведенных группой ученых, было разработано несколько способов получения глиноземистого цемента и изучены физико-химические процессы его производства и твердения. Результаты этих работ позволили организовать производство глиноземистого цемента способом доменной плавки и рационально применять его во многих областях строительной индустрии. Глиноземистый цемент используют также как важнейший компонент при производстве нескольких видов расширяющихся цементов.
Химический состав глиноземистых цементов разнообразен и зависит от состава исходных сырьевых материалов и технологии производства. Содержание важнейших оксидов характеризуется большими колебаниями.
Из-за малого интервала между температурой спекания и плавления этот цемент начали получать плавлением сырьевой шихты, затем стали применять и обжиг до спекания. Схема производства глиноземистого цемента способом плавления заключается в подготовке равномерно зернистой сырьевой шихты, плавлении, охлаждении получаемого расплава (шлака), дроблении и тонком измельчении. Для плавления пригодна шихта с повышенным содержанием кремнезема, который восстанавливается и образуется ферросилиций. Высокоглиноземистый расплав выпускается отдельно.
Способ спекания применяется сравнительно мало, обжиг ведут в различных печах — вращающихся, шахтных и др. По этому способу исходные сырьевые компоненты высушивают, подвергают Совместному тонкому измельчению, смешивают до тех пор, пока не будет достигнута тщательная гомогенизация, затем полученную шихту подают в печь в виде порошка либо гранул. Клинкер после охлаждения измалывают и получают глиноземистый цемент.
Химико-минералогический состав получаемого цемента. Моноалюминат кальция — СА содержит 64,5% А1203 и 35,5 % СаО, температура его плавления 1873К. Он обладает способностью образовывать твердые растворы. При синтезировании спеканием в окислительной среде он способен вовлекать в кристаллическую решетку оксиды железа, марганца, феррита и хромиты кальция и др. Полагают, что большая скорость твердения моноалюмината кальция обусловлена нерегулярной координацией атомов кальция с атомами кислорода, причем атомы алюминия и кислорода образуют деформированный тип структуры, характерной для тетраэдров АlO4.
Однокальциевый двухалюминат — СА2 содержит 78,4 % А1203 и 21,6% СаО. Его состав точнее характеризуется формулой С3А5. Плавится он инконгруэнтно при 1843К с образованием расплава и Аl2O3. Установлено существование СА2 в двух модификациях, причем неустойчивая модификация ,может образоваться при исключительно быстром охлаждении, поэтому ее не удалось обнаружить в глиноземистых цементах.
Однокальциевый шестиалюминат СА6 содержит 90,65 % Аl2O3 и 9,35 % СаО. Это мало изученное соединение, найденное в плавленом корунде. В глиноземистом цементе присутствует также двухкальциевый силикат C2S, физико-химическая характеристика которого приведена выше. Большое влияние на качество цемента оказывает алюмосиликат кальция — геленит — C2AS, содержащий 37,2 % Аl2O3, 21,9 % SiO2 и 40,9 % СаО. Геленит в кристаллическом виде не обладает гидравлической активностью, так что значительная часть глинозема не образует гидравлически активные алюминаты кальция, а связана в практически инертном соединении.
Так, каждый процент кремнезема связывает 1,7 % Аl2O3 и образует 4,5 % геленита. Значит, если в цементе содержатся, например, 10 % SiO2, то образуется почти 45 % неактивного геленита, что существенно снижает прочность цемента. Поэтому стремятся ограничить содержание кремнезема в исходных сырьевых компонентах. В некоторых случаях применяют способ восстановительной плавки, при которой кремнезем переходит в ферросилиций. Установлено, что образованию геленита препятствует введение в состав шихты до 8 % сульфата кальция. Дело в том, что геленит образует твердые растворы с оксидами, обычно содержащимися в сырьевой шихте. В стекловидном состоянии (при быстром охлаждении) геленит приобретает гидравлические свойства.
В глиноземистом цементе обычно содержатся железистые соединения, так как они присутствуют в исходном глиноземистом сырьевом компоненте. Как известно, ферриты кальция могут присутствовать в виде CF, C2F, а также алюмоферрптов кальция — твердых растворов в виде ряда: C8A3F, C6A2F, C4AF, C6AF2, C2F. В зависимости от характера обжига: окислительного или восстановительного (плавления или спекания) — могут образоваться оксид железа II, магнитный оксид железа, а также алюмоферриты кальция, состав которых определяют содержащиеся алюминаты кальция.
Опыт производства и результаты широких исследований показали, что целесообразно либо снизить содержание оксидов железа, в сырьевой шихте, либо полностью освободить цемент от железа, как это бывает при доменной плавке высокоглиноземистого шлака и чугуна. Это объясняется тем, что алюмоферриты кальция связывают некоторое количество глинозема и тем самым выводят его из наиболее гидравлически активных соединений — алюминатов кальция, что несколько снижает качество цемента. Кроме того, оксид железа II способен также связывать глинозем в гидравлически инертную железистую шпинель FeO • А1203. Она может участвовать и в образовании слабо гидравлического соединения 6СаО • 4А1203 • FeO • Si02.
Оксид магния может образовать соединение в виде 6СаО • 4Аl2O3 • MgO • SiO2. При большом содержании возникает гидравлически инертная магниевая шпинель MgO-Al2O3, появляются также периклаз и окерманит (2СаО • MgO • 2SiO2). Небольшие количества оксида магния несколько понижают температуру плавления и вязкость шлака. Считают, что содержание оксида магния в цементе должно быть ниже 2 %. Диоксид титана практически всегда содержится в исходных сырьевых материалах. Установлено, что он образует преимущественно перовскит (СаО-ТЮг). Присутствие этого соединения в количестве до 3—4 % положительно влияет на процесс. В исходных сырьевых материалах имеются обычно также малые примеси, которые, как правило, отрицательно влияют на качество цемента. Это щелочи, фосфорный ангидрид (около 1 %). оксиды хрома, сера и ее соединения и др.
Сырьевые материалы. Важнейшим глиноземосодержащим сырьевым компонентом в производстве глиноземистого цемента являются сравнительно мало распространенные бокситы. Это дефицитное сырье, используемое, главным образом, для получения металлического алюминия. Боксит содержит гидраты глинозема в виде бемита, гидраргиллита и редко диаспора с примесями кремнезема, оксидов железа, магния, титана и др. Так, например, в бокситах некоторых месторождений содержатся бемит и диаспор, а также железо в виде гематита и кремнезем в виде кварца либо опала. Содержание глинозема в бокситах может достигать 70 %.
Качество боксита характеризуется содержанием Аl2O3 и коэффициентом качества — отношением количества глинозема по массе к соответствующему количеству оксида железа. Для производства глиноземистого цемента применяют бокситы, главным образом, марок Б-2, Б-3 и Б-7, с коэффициентом качества соответственно 7; 5 и 5,6; содержание глинозема в них должно быть не менее чем 46 и 30 %. Используют также бокситы марки Б-1 с коэффициентом качества 9, содержащие не менее 49 % глинозема.
Количество оксида железа хотя и не регламентируется ГОСТ, но из изложенного выше видно, что оно исключительно важно для технологии производства глиноземистого цемента. В используемых у нас уральских бокситах содержание оксида железа достигает 28 %. В последнее время начали применять отвальные шлаки алюминотермического производства ферросплавов, а также шлаки вторичной переплавки алюминия и его сплавов.
Для получения высокоглиноземистого и особо чистого высокоглиноземистого цементов применяют чистый глинозем разных марок. Известковым компонентом служат известняки и в отдельных случаях обожженная известь. Имеются патенты на комплексное производство глиноземистого цемента и серной кислоты, цемента и фосфора. В этих случаях вместо извести применяют гипс, фосфориты и др. При восстановительной плавке компонентом сырьевой шихты является также кокс, от которого прежде всего требуется возможно более низкое содержание кремнекислоты в зольной части.
В отличие от портландцемента при производстве глиноземистого цемента трудно выбрать универсальный способ расчета ожидаемого минералогического состава расплава или клинкера. Это объясняется тем, что минералогический состав клинкера глиноземистого цемента зависит от Способа производства — плавления или спекания, характера среды обжига — окислительной или восстановительной, условий кристаллизации (от характера охлаждения), содержания в исходной сырьевой шихте оксида железа и образовавшихся после обжига и охлаждения железосодержащих соединений, вида и состава полученных твердых растворов и др.
Достаточно длительный опыт промышленного выпуска расплава или клинкера, изучение его минералогического состава с помощью рентгеноструктурного, микроскопического и других современных методов анализа и исследование важнейших строительно-технических свойств получаемого цемента дали возможность определить оптимальный для данных конкретных условий производства химико-минералогический состав продукта обжига и соответственно химический состав исходной сырьевой шихты.
Различают два вида глиноземистых цементов — высокоизвестковые, в которых содержание оксида кальция составляет более 40 % й низкоизвестковые — менее 40 % СаО. Устанавливая рациональное количество оксида кальция в цементе, учитывают содержание в нем кремнекислоты, требующей обычно больше оксида кальция. Кроме того, высокоизвестковые цементы отличаются несколько повышенным содержанием Сl2А7, что обусловливает более быстрые сроки схватывания и повышенную их прочность в первые дни твердения при замедленном росте в последующем. Наоборот, низкоизвестковым цементам присущи несколько замедленные сроки схватывания при пониженной начальной прочности и более длительном нарастании ее в дальние сроки твердения. При расчете состава сырьевой шихты необходимое содержание в сырьевой шихте оксида кальция устанавливают в зависимости от того, сколько его должно быть в ожидаемых двойных соединениях — алюминатах, силикатах кальция, тройных — алюмосиликатах, алюмоферритах кальция с учетом образующихся твердых растворов, процессов восстановления и т. п.
Способы производства. Как уже было отмечено выше, есть два принципиально различных способа производства глиноземистого цемента — плавление шихты и спекание. При выборе того или иного способа нужно учитывать ряд факторов и прежде всего химический состав боксита определенной марки и в особенности содержание в нем кремнекислоты и оксида железа. На основе экспериментальных исследований определяют температуры опекания и плавления и интервал между ними, а также качество получаемого расплава либо клинкера. Технико-экономический анализ позволяет выявить, какой способ производства в данных условиях рациональнее. При этом учитывают наличие и стоимость электроэнергии, качество кокса и др.
Плавление. Глиноземистый цемент можно получать плавлением в ватержакетных печах (вагранках с водяным охлаждением). Боксит, известняк и кокс в установленном расчетом соотношении загружают в верхнюю часть печи. Подогретый в рекуператорах воздух вдувают через фурмы; образующийся внизу печи расплав при 1773—1873К выпускается через летку; расплав металлического железа выпускается из печи отдельно. Проводились опыты по применению для этих печей воздуха, обогащенного кислородом. Производительность их достигала 50 т в сут при удельном расходе топлива около 500 кг на 1 т расплава.
Для этого производства необходимы высококачественные бокситы с малым содержанием кремнезема, так как восстановление кремнезема до кремния и получение одновременно кремнистого чугуна или ферросилиция происходят при высоких температурах, которые в этих печах создать трудно. Расплав (шлак) охлаждается в специальных изложницах и в охлажденном виде измельчается в дробилках и затем подвергается тонкому измельчению в многокамерных трубных мельницах. Во Франции и Англии применяются мартеновские пламенные печи, снабженные вертикальной трубой, через которую в печь поступает сырьевая шихта. Печи работают на пылевидном топливе при горячем дутье. Шлак выпускается при 1823—1873К. Производительность достигает 70 т в сут. Существует способ электроплавки глиноземистого цемента, при применении которого продукт не загрязняется кремнекислотой, содержащейся в золе кокса, поскольку одновременно выплавляется ферросилиций.
Есть опыт использования дуговых печей, работающих преимущественно на переменном токе. Для интенсификации процесса плавки сырьевые компоненты предварительно высушивали, измельчали и после тщательного смешивания брикетировали или гранулировали. Во избежание выбросов из печи, которые бывают из-за быстрого выделения воды и углекислоты из сырьевой шихты, предварительно прокаливают боксит и кальцинируют известняк. Производительность печей достигает 30—40 т в сутки. Расход электроэнергии составляет около 4320—5040 МДж на 1 т продукта. В этих электропечах выплавляют качественный глиноземистый цемент из высококремнеземистых бокситов.
Благодаря высокой температуре в такой электропечи, достигающей 2273К, и применению кокса в шихте кремнезем шихты восстанавливается до кремния и в результате взаимодействия с металлическим железом образуется ферросилиций.
Глиноземистый цемент в США получают, сочетая процесс слабого спекания шихты во вращающейся печи с последующим расплавлением ее в ванной печи. Высказываются мнения о возможности плавления во вращающихся печах, но этот способ в промышленности не применяется. Большое значение имеет способ доменной плавки чугуна и высокоглиноземистого шлака, успешно разработанный советскими учеными. За рубежом его называют «русским способом производства глиноземистого цемента».
Железистый боксит, известняк, кокс и металлический скрап загружают в обычную доменную печь, из которой периодически на верхней летке выпускается высокоглиноземистый шлак, а на нижней — специальные виды чугунов, содержащие примеси титана, меди и других веществ, поступающих из боксита и скрапа. Температура шлака 1873—1973 К. Хотя при этой технологии продукт (высокоглиноземистый шлак) совсем не содержит железа, так как оно полностью перешло в чугун, он несколько обогащается кремнеземом за счет золы кокса. Выход шлака на 1 т чугуна заметно выше, чем при обычной плавке чугуна из железных руд.
Экспериментальные исследования, проведенные Уральским научно-исследовательским и проектным институтом строительных материалов в г. Челябинске, показали возможность получения плавленого глиноземистого и высокоглиноземистого шлаков (цементов) способом алюминотермии. Г. И. Золдату, А. А. Кондрашенкову удалось снизить содержание диоксида кремния в металлургических шлаках и тем самым обогатить их глиноземом.
В расплавленный доменный шлак при его выпуске из печи либо в шлаковозный ковш вводят термитную смесь, состоящую из железной руды и алюминия. Происходит реакция с большим выделением тепла и температура шлака поднимается до 2273 К и выше. При введении 12— 33% термитной смеси (от массы шлака) кремний переходит в ферросилиций, и на дне осаждается металлический ферросиликоалюминиевый расплав. В доменном шлаке в результате восстановления содержание диоксида кремния с 36,04 снижается до 6,48%, а глинозема повышается с 13,07 до 58,79%. Образцы шлаков в измельченном виде представляют собой глиноземистые цементы, отличающиеся, однако, от обычных пониженной прочностью в начальные сроки твердения. Спекание. Исследованию процесса спекания глиноземистого цемента уделялось у нас в свое время большое внимание, потому что из-за сравнительно невысоких температур, обычно составляющих около 1473—1673 К, его можно вести в широко применяемых в промышленности обжигательных агрегатах.
Способ спекания во вращающихся и других печах при окислительном и восстановительном обжиге тщательно и глубоко исследовался, но не был внедрен в производство по ряду причин. Это, в частности, малый интервал между температурами спекания и плавления, что приводит к появлению колец и настылей в печи, а также необходимость применения высококачественных низкокремнеземистых и маложелезистых бокситов, необходимых для изготовления металлического алюминия. Экспериментальные исследования Южгипроцехмента выявили возможность получения глиноземистого цемента на агломерационной ленте (спекагельной решетке).
Скорость охлаждения расплава (шлака) имеет большое значение, так как она существенно влияет на его кристаллическую структуру, отчего в значительной степени зависит качество цемента. Как известно, быстрое охлаждение горячих расплавов (например, доменных шлаков), для предупреждения их кристаллизации обычно существенно повышает их гидравлическую активность — в качестве добавки к цементу, а также способность твердеть самостоятельно. Предполагалось, что и высокоглиноземистые расплавы в стекловидном состоянии, быстро охлажденные, будут обладать более высокими вяжущими свойствами.
Однако оказалось, что характерные для глиноземистых цементов строительно-технические свойства и, в первую очередь, высокая начальная прочность проявляется только у равномерно закристаллизованных, т. е. медленно охлажденных цементов. Было установлено, что стекловидная фаза алюминатов кальция почти полностью утрачивает свою высокую активность. Можно считать, что кристаллические образования алюминатов кальция, обладающие вяжущими свойствами, теряют их, если находятся в стекловидном состоянии.
Казалось бы, что высокоглиноземистые расплавы (шлаки) должны подвергаться медленному и равномерному охлаждению, чтобы более полно и равномерно кристаллизоваться. Однако при таком способе наряду с алюминатами кальция будет кристаллизоваться и ге-ленит кальция — соединение, которое в кристаллическом состоянии инертно и приобретает гидравлическую активность только в виде стекловидной фазы. Поэтому возникла необходимость изыскать комбинированный способ охлаждения, при котором создавались бы условия для застывания геленита в виде стекла при кристаллизации алюминатов кальция.
Равновесная кристаллизация таких расплавов приводит к появлению в первую очередь геленита, кристаллизующегося при 1683—1793К. После этого при более низких температурах кристаллизуются алюминаты кальция, также в виде твердых растворов. Поэтому было предложено создавать такие условия, при которых расплав быстро проходил бы указанный температурный интервал за счет быстрого охлаждения. Это предупреждает кристаллизацию геленита и образование активного алюмосиликатпого стекла при последующей по мере понижения температуры кристаллизации алюминатов кальция. Степень охлаждения при грануляции должна быть очень точной, чтобы алюминаты кальция не перешли в состав стекловидной фазы, что недопустимо. Опыты показали, что спустя некоторое время после выпуска из домны расплав должен подвергаться не водной, а паровоздушной грануляции. Для этого грануляционную установку разместили на некотором расстоянии от летки домны. При этом способе удалось существенно повысить качество глиноземистого цемента, довести содержание в нем SiО2 до 11—13%. Исследование полученных шлаков под микроскопом показало, что поверхность образующихся гранул размером 20— 30 мм состоит из стекла, а внутри они содержат хорошо закристаллизованные алюминаты кальция и эвтектические прорастания моноалюмината кальция и двух-кальциевого силиката. Размалываемость быстро охлажденного шлака резко улучшается и соответственно повышается производительность цементных мельниц. Испытания опытных цементов показали, что прочность их увеличивается примерно в 1,5—2 раза по сравнению с прочностью цементов, полученных из расплавов медленного охлаждения.
Минералогический состав глиноземистых цементов весьма разнообразен и, как видно из изложенного, определяется многими производственными факторами. Часто слои одного и того же образца расплава имеют различный минералогический состав. Так, например, при обычном охлаждении расплава в изложнице поверхность, непосредственно прилегающая к ее стенкам, имеет стекловатую структуру, что объясняется более быстрым охлаждением. Внутренняя же часть материала оказывается закристаллизованной полностью. Поэтому определять фазовый состав глиноземистого цемента расчетным способом по данным химического анализа практически невозможно. Он устанавливается петрографическим или рентгеноструктурным методами. Твердение. Процессы гидратации низкоосновных алюминатов кальция и глиноземистого цемента изучались учеными ряда стран, однако многие вопросы еще недостаточно ясны, а полученные результаты трудно сопоставлять. Дело в том, что процессы исследовались в разных температурных условиях при различных В/Ц. В результате концентрация оксидов кальция и глинозема в жидкой фазе гидратирующегося соединения была различной, а, как известно, устойчивость гидратных новообразований, в данном случае гидроалюминатов кальция, зависит от концентрации указанных оксидов кальция и глинозема в растворе и, естественно, от температуры. Последний фактор в процессах гидратации и твердения глиноземистого цемента играет особо важную роль из-за способности низкоосновных гидроалюминатов кальция к перекристаллизации с образованием наиболее устойчивых кристаллогидратов.
Принципиальные различия процессов гидратации глиноземистого цемента и портландцемента заключаются, главным образом, в том, что при взаимодействии с водой низкоосновных алюминатов кальция процессы гидролиза ведут к образованию гидроалюминатов кальция и выделению гидроксида алюминия, в то время как у портландцемента выделяется гидроксид кальция. Это обстоятельство исключительно важно, так как значение рН в жидкой фазе твердеющего глиноземистого цемента меньше. Вместе с тем особенности структуры этого камня и гидроксида алюминия при малой его растворимости в воде обусловливают ряд важных отличительных строительно-технических свойств бетонов и растворов на глиноземистом цементе.
Фазы глиноземистого цемента, содержащие оксидное железо, относятся к ряду твердых растворов; оксид же железа (II) преимущественно входит в состав соединения C6A4FS. Соединения оксидного железа образуют гидроалюмоферриты кальция и гидроферриты кальция. При достаточной концентрации извести, в особенности при повышенных температурах (298—308К), могут возникать преимущественно соединения С3(А, F)H6. Рассматривая процессы гидратации и свойства получаемых гидроалюминатов кальция, следует учитывать большое влияние, оказываемое образующимся при этом гидроксидом алюминия. Он выделяется вначале в гелеобразном виде. Благодаря развитой удельной поверхности он так же, как и гидроалюминаты кальция, способствует получению цементного камня высокой прочности.
Весьма важен вопрос о влиянии повышенной температуры на стабильность гидроалюминатов кальция. Установлено, что повышение температуры сверх 298—303К вызывает перекристаллизацию гексагональных низкоосновных гидроалюминатов кальция с образованием наиболее устойчивых кубических кристаллов С3АН6. При этом выделяется несвязанная вода, которая разрыхляет цементный камень. Перекристаллизация способствует заметному, иногда даже весьма существенному, снижению прочности вследствие напряжений в структуре алюминатного камня, вызванных этими процессами. Кроме того, кристаллы С3АН6 из-за кубической формы не могут хорошо сцепляться между собой, что также благоприятствует снижению прочности.
Следовательно, перекристаллизация метастабильных фаз с образованием стабильных — одна из важнейших причин снижения прочности во времени. Спады прочности глиноземистого цемента происходят преимущественно при быстрой гидратации, когда появляется множество скоплений дисперсных кристалликов, не содействующих формированию высокопрочного сростка. Быстрая гидратация происходит при содержании значительного количества Сl2А7 и повышенной температуре твердеющего цемента, развивающейся в результате химических реакций гидратации.
Для предупреждения снижения прочности глиноземистого цемента во времени (спады прочности) рекомендовано вводить в цемент добавки карбоалюминатов кальция и магния, которые препятствуют переходу гексагональных гидроалюминатов в кубический трехкальциевый гидроалюминат. По данным НИИЦемента, введение 0,2% сульфосалициловой кислоты в цемент вызывает ускорение гидратации с образованием вместо С3А только 2СаО-Аl2O3-8Н20 и Аl(ОН)3 без последующей перекристаллизации. К особенностям твердения глиноземистого цемента следует отнести также несколько пониженную его деформативную способность по сравнению с портландцементом. Это объясняется тем, что структура камня из глиноземистого цемента преимущественно крупнокристаллическая, и поэтому весьма чувствительна к внутренним напряжениям, возникающим при перекристаллизации. Для структуры же камня из портландцемента характерно содержание высокодисперсных (гелевых) новообразований, свидетельствующее о его повышенных упругих свойствах.
Потери массы, которые определялись примерно при 548К, объясняются наличием в составе гидратированного моноалюмината кубического С3АН6, появление которого в результате перекристаллизации и вызвало снижение прочности.