Кислотоупорный кварцевый кремнефтористый цемент и его разновидности
Современные строительные цементы, состоящие из силикатов, алюминатов и алюмоферритов кальция растворяются в кислотах, и поэтому их нельзя применять в условиях кислотной агрессии.В химической промышленности для связи (склеивания) штучных химически стойких материалов при защите корпусов химической аппаратуры, оборудования или строительных конструкций, а также для приготовления кислотоупорных бетонов и растворов или изделий и конструкций из них применяют кислотоупорные цементы.
Кварцевый кремнефтористый кислотоупорный цемент — порошкообразный материал, получаемый совместным помолом или тщательным смешиванием раздельно измельченных кварцевого песка и ускорителя твердения — кремнефторнстого натрия. Его затворяют на водном растворе силиката натрия (растворимого стекла), после чего уже на воздухе он превращается в прочное камневидное тело, способное противостоять действию большинства минеральных и органических кислот. Выпускают три разновидности этого цемента: тип 1 предназначен для приготовления кислотоупорных замазок, затворяемых на жидком стекле; кремнефторнстого натрия в нем должно быть не менее 4+0,5% от массы цемента. Тип 2 используют для изготовления кислотоупорных растворов и бетонов, затворяемых на натриевом жидком стекле; содержание кремнефторнстого натрия в нем — не менее 8±0,5%. Для изготовления кислотоупорных замазок, растворов и бетонов, затворяемых на калиевом жидком стекле, применяют цемент 3 типа.
В общем виде технология изготовления кислотоупорных замазок, растворов и бетонов такова. Сначала получают тонкоизмельченные порошки кислотостойких природных или искусственных кремнеземистых материалов, готовят также крупные заполнители в основном путем дробления необходимых материалов. Для изготовления кислотоупорных растворов тонкоизмельченный наполнитель затворяют на водном растворе жидкого стекла; при производстве кислотоупорных бетонов используют крупный заполнитель в зернах определенных фракций. В обоих случаях применяют добавку ускорителя твердения.
Тонкомолотыми наполнителями служат такие кремнеземистые породы, как кварцевый песок, андезит, базальт, гранит, диабаз, кварцит и др., характеризующиеся высокой кислотостойкостью, порядка 95—99,5%. В качестве крупных заполнителей применяют крупнозернистый кварцевый песок с содержанием SiO2 не менее 95%, щебень из дробленой кислотоупорной керамики и др.
Жидкое стекло получают, расплавляя в стекловаренных печах шихту из кварцевого песка, соды либо сульфата натрия с обязательной добавкой угля. Соответственно его называют содовым, сульфатным либо содово-сульфатным. По выходе из печи оно быстро охлаждается и превращается в твердую хрупкую массу, называемую «силикат-глыбой». При охлаждении расплава в воде получаются мелкозернистые гранулы. Химический состав стекла выражается общей формулой R20-OTSJ02, где R20 может быть не только оксидом натрия, но и оксидом калия. Весьма важным показателем является кремнеземистый модуль стекла от, характеризующий отношение грамм-молекул SiO2 к R2O. Поскольку молекулярные массы кремнезема и оксида натрия близки (60,06 и 61,98), при определении модуля натриевого жидкого стекла практически исходят из отношения этих оксидов по массе. Значение этого модуля для натриевого стекла обычно составляет 2,5—3, а для калиевого — 3,5—4.
Важное свойство силикат-глыбы (или гранул) — способность растворяться в горячей воде, образуя раствор щелочного силиката разной концентрации. Это дало основание называть такое стекло «растворимым». Применяются автоклавный и безавтоклавный способы растворения жидкого стекла. Крупные куски растворяют в автоклавах при давлении 0,6—0,8 МПа; безавтоклавный способ применяют для растворения мелко гранулированных зерен либо предварительно тонко измельченного стекла. С этой целью используют специальные аппараты с мешалками для перемешивания материала в воде при 363—373К.
Существуют различные теории строения жидких стекол. М. А. Матвеев и А. И. Рабухин полагают, что натриевые и калиевые жидкие стекла являются истинными водными растворами щелочных силикатов. Они ведут себя и как растворы электролитов и как растворы полимеров. Однако они отличаются от полимеров тем, что содержат не полимерные макромолекулы, а катионы щелочного металла и полимерные кремнекислородные анионы с малой степенью полимеризации. При плотности используемых на практике растворов более 1,2 г/см3 жидкие стекла можно рассматривать так же, как низкотемпературную модель силикатных расплавов.
Твердение кислотоупорных цементов протекает в результате сложных физико-химических процессов, при которых выделяется постепенно кристаллизующийся гель ортокремииевой кислоты, который цементирует частицы наполнителя. Кислотостойкость кремнекислоты весьма высока. Гидролиз щелочного силиката с выделением геля кремневой кислоты может наступить под действием углекислоты воздуха
Na2Si03 + 2 Н20 + С02 = Si(OH)4 + Na2C03.
Эта реакция протекает с малой скоростью, поскольку диффузия углекислоты вглубь стекла замедляется из-за образования на его поверхности плотной пленки.
Следует отметить, что натриевые или калиевые силикаты по своей химической природе как соли сильных оснований и слабых кислот должны обладать способностью к гидролитической диссоциации. Гидролиз может наступить под действием многих кислот, вызывающих существенное понижение рН и выделение геля кремниевой кислоты.
Установлено, что не связанное кремнефтористым натрием жидкое стекло легко выщелачивается водой и кислотами слабой концентрации. Поэтому рекомендуют по возможности применять стекло с модулем, близким к трем, и значительную по массе добавку кремнефтористого натрия к цементу. Плотность раствора стекла должна быть при этом 1,36—1,38 г/см3. При выборе оптимального значения кремнеземистого модуля стекла учитывают, что с повышением модуля увеличивается водосодержание стекла, отрицательно влияющее на химическую стойкость затвердевшего цемента. В то же время должна быть получена оптимальная вязкость раствора, зависящая от повышенного водосодержания. Оптимальное значение модуля, при котором достигается высокая прочность и химическая стойкость колеблется от 2,8 до 3,1 при допустимом коэффициенте водостойкости. Следует учитывать, что для кислотоупорных композиций коэффициент водостойкости всегда будет меньше 100, но важно, чтобы он был стабилен во времени.
Существенное значение имеет минимальная проницаемость кислотоупорных растворов и бетонов для предупреждения диффузии кислот.
Образовавшаяся плавиковая кислота переводит кремнекислоту в летучий SiF4, что способствует повышению проницаемости раствора (бетона). Поэтому растворы и бетоны, предназначенные для службы в концентрированных минеральных кислотах, изготавливают из кислотоупорных цементов с меньшим по сравнению со стехиометрическнм содержанием кремнефтористого натрия. Для службы в условиях попеременного действия кислоты и воды количество кремнефтористого натрия в составе цемента должно соответствовать стехиометрическому отношению в зависимости от массы, модуля и концентрации жидкого стекла. Это необходимо для перевода щелочи в нерастворимую в воде фтористую соль. Повышения водостойкости достигают также, вводя в состав кислотоупорной композиции помимо кремнефтористого натрия (он токсичен) до 5% силикагеля либо другого материала, содержащего водный кремнезем. Взаимодействие Si02 со свободной щелочью раствора приводит к образованию силиката натрия и резкому снижению растворимости силиката натрия в воде. При этом повышается также кислотостойкость растворов и бетонов.
Благоприятны для твердения цемента воздушно-сухие условия при температуре не ниже 283К и относительной влажности воздуха не выше 70%. Установлено, что при нулевой температуре кислотоупорные растворы практически не твердеют, взаимодействия с кремнефтористым натрием не происходит. При положительных температурах 283—288 К начинается твердение и цемент приобретает нужную прочность. Следует отметить, что температура замерзания жидкого стекла составляет 271—269 К. Нельзя применять этот цемент в условиях действия щелочей, фтористоводородной и кремнефтори-стоводородной кислот, кипящей воды и водяного пара. Использовать его в среде органических кислот можно после предварительной проверки. Цемент этот рекомендуется для службы в переменной среде — сначала кислой, а затем в течение короткого периода времени нейтральной (вода, нейтральные растворы солей).
Не допускается применение цемента при строительстве и ремонте зданий и сооружений пищевой промышленности, так как токсичность кремнефтористого натрия может оказать вредное влияние на пищевые продукты или сырье.
Требования к кислотоупорным цементам регламентированы ГОСТ. Цемент должен быть кислотостойким. Кислотостойкость цементного порошка, определяемая по потере в массе при кипячении его в кислоте, не должна превышать 7% массы пробы. Предел прочности при растяжении образцов 28-суточного воздушного твердения после кипячения в кислоте должен быть не менее 2,0 МПа. Снижение их прочности по сравнению с образцами, не подвергавшимися кипячению в кислоте, не должно превышать 10%. Адсорбционная способность образцов к керосинопоглощению при испытании по стандартной методике должна быть не более 17% при затворепии кальциевым жидким стеклом.
Тонкость помола цемента характеризуется прохождением через сито № 008 не менее 90% и через сито № 0050 не менее 70% от массы пробы. Начало схватывания теста нормальной густоты из кислотоупорного цемента должно наступать для цемента 1 типа не
ранее 40 мин, а для цемента 2 типа — не ранее 20 мин. Конец схватывания для цементов обоих типов — не позднее 8 ч с начала затворения.
Кремнеорганический силикатный кислотоупорный цемент. М. А. Матвеевым предложен новый порошкообразный кислотоупорный цемент, который при смешивании с водой образует пластичную массу-тесто, затвердевающую на воздухе до камневидного состояния и устойчивую к действию большинства минеральных и органических кислот. В его состав входят: кремнеорганический силикат — 50%, кварцевый песок — 50% по массе и кремнефтористый натрий или кремнефтористый алюминий — 10% общей массы сырьевой смеси. Входящий в его состав кремнеорганический силикат может иметь модуль больше 3, что ускоряет твердение и повышает водостойкость. Особенностью цемента является то, что он затворяется не на жидком стекле, а на воде, так как содержит кремнеорганический силикат. Кремнеорганический силикат смешивают с кварцевым песком и добавкой, после чего смесь подвергают сухому помолу в вибромельнице в течение 2 мин или более длительное время в шаровой мельнице. Получаемый порошок с тонкостью помола, характеризуемой остатком на сите № 0080 не более 10%, представляет собой кремнеорганический силикатный кислотоупорный цемент. Затворяют цемент водой не менее 20 мин, тщательно уплотняя тесто.
Тонкость помола цемента (по остатку на сите № 008) — 10%; нормальная густота — 20—25%; сроки схватывания раствора 1:1; начало — 50 мин, конец — 3,5 ч. Прочность на сжатие через 3 сут — 20 МПа, через 7 сут — 25 МПа. Усадка через 7 сут — 0,2%. Кислотоустойчивость и керосинопоглощение соответствуют ГОСТ на КЦ. КСКЦ предназначается для изготовления кислотоупорных изделий, футеровки различных емкостей и химической аппаратуры, а также для облицовочных, архитектурно-декоративных и теплоизоляционных материалов и изделий. Его можно использовать как вяжущее при
получении кислотоупорных растворов и бетонов. Из жирных растворов 1:1, 1:1,5 изготовляют крупные панели, блоки и другие крупногабаритные пустотелые и полнотелые изделия любой конфигурации методом литья в формы с прочностью на сжатие 20—25 МПа. Вводя в растворы и бетоны различные красители и пигменты, можно получить облицовочные архитектурно-отделочные декоративные изделия и стройдетали.