Механизм гидратации и твердения
В результате гидратации портландцемента — конгломерата различных клинкерных фаз и небольшого количества гипса — образуется сложная система, состоящая из гидратов новообразований различной дисперсности, структуры и состава и значительного количества свободной, не вступившей в химические реакции воды. В этой системе новообразования взаимодействуют между собой и реагируют с исходными клинкерными фазами. Состав новообразований зависит от температуры среды, концентрации извести, щелочей в водной части системы, поэтому большое значение для процессов гидратации имеет количество воды затворения, т. е. водоцементное отношение.
Сложность картины твердеющего цемента обусловливается также тем, что процессы гидратации вызывают повышение температуры, которая приводит к изменению концентрации извести в растворе, повышению растворимости щелочей цемента и соответственно к изменению состава гидросиликатов кальция, ускорению перекристаллизации метастабильных гексагональных гидроалюминатов кальция. Вместе с тем продолжается гидратация и химическое связывание воды, уменьшается количество свободной воды, понижается пластичность цементного теста и начинается его заметное загустевание, т. е. наступает схватывание и затвердевание, после чего цемент начинает набирать прочность.
Существуют разные точки зрения на механизм реакций кристаллов с водой. Не имеется, в частности, общего взгляда на особенности «сквозьрастворного» и «топохимического» механизма твердения. М. М. Сычев отмечает, что в первые минуты гидратации происходит конгруэнтное растворение минералов и затем осаждение CSH-фазы из раствора на поверхности C3S. Дальнейший процесс образования этой фазы протекает в гелеподобном слое Тейлора. Эта схема не противоречит данным о «сквозьрастворном» механизме, поскольку в портландцементной пасте в растворе при смешении цемента с водой быстро образуется CSH.
Исследования гидратных новообразований, наблюдаемых в цементном камне и полученных в гидротермальных условиях, выявляют идентичность возникающих при кристаллизации типов кристаллических сростков. Высокоосновные гидросиликаты в отличие от низкоосновных характеризуются меньшей прочностью, так как в низкоосновных гидросиликатах значительно выше степень конденсации кремнекислородных радикалов.
Гидратация цемента сопровождается так называемой контракцией, характеризующейся уменьшением абсолютного объема системы «цемент+вода» по сравнению с объемами исходных реагирующих веществ, хотя при этом внешний объем цементного теста не только не уменьшается, но может даже увеличиться. Значение контракции оценивается в среднем в 6 см3 на 100 г цемента с колебаниями в зависимости от содержания алюминатов кальция и значения В/Ц. Например, при увеличении В/Ц от 0,25 до 0,8 контракция через 7 сут возрастает с 2,7 до 5,5 см3. Предполагают, что в связи с контракцией в цементном камне образуется вакуум, обнаруженный в некоторых исследованиях. Считают, что существует почти прямолинейная зависимость между размером контракции и прочностью при водоцементном отношении 0,6.
Цементный гель, состоящий из гидросиликатов кальция с исключительно высокой дисперсностью, имеет удельную поверхность около 3,0-10е см2/г, что примерно в 1000 раз больше удельной поверхности исходного цемента.
Общая пористость цементного камня зависит от значения В/Ц. С увеличением В/Ц от 0,35 до 0,7 пористость будет занимать от 25 до 50% общего объема затвердевшего цемента, а гидравлический радиус пор, представляющий собой частное от деления объема пор на площадь поверхности их стенок, достигает при этом от 3,4 до 225 А. Мелкие поры представляют собой промежутки между частицами геля, крупные — между агрегатами из частиц геля. Цементный камень, таким образом, следует рассматривать как конгломерат, состоящий из геля, из более крупных, чем частицы геля, кристаллических новообразований, из непрореагировавших клинкерных зерен с экранирующими гелевымн пленками и, кроме того, из пор — гелевых, капиллярных, воздушных, а также относительно больших по размеру пустот, заполненных воздухом либо водой.
Удельная поверхность полностью гидратированного цементного камня достигает 2,1—2,5-10е см2/г. Вода, на которой был затворен цемент, обусловившая формирование цементного камня, содержится в последнем в трех видах. Это химически связанная в гидратных новообразованиях вода, являющаяся, таким образом, «твердой»; адсорбированная частицами цементного геля — «псевдотвердая» вода, находящаяся в порах тонких капилляров. Ее уже нельзя рассматривать как «псевдотвердую», но она играет большую роль в последующих процессах гидратации и твердения цемента. Наконец, третьим видом является вода, содержащаяся в крупных порах и свободном пространстве цементного камня — по существу «свободная вода».
Характер воды в порах геля и капиллярах оказывает важное влияние на процесс твердения. Было установлено, что процессы гидратации в цементном камне приостанавливаются на воздухе с пониженной относительной влажностью, при которой упругость воды, заключенной в капиллярах, вызывает ее испарение. Дальнейшая гидратация возможна, когда кристаллические гидратные новообразования размещаются в капиллярных порах, заполненных водой, участвующей в гидратации. «Псевдотвердая» вода геля не может участвовать в гидратации непрореагировавших зерен цемента, так как не может преодолеть значительные адсорбционные силы связи с гелевыми частицами; помимо этого имеет значение малый размер пор для размещения новообразований. Поэтому заполнение капилляров водой — одно из важных условий протекания дальнейших процессов гидратации. Количество химически связанной воды в цементном камне составляет обычно через месяц твердения около 15%, через три месяца — 20%, при последующем твердении содержание химически связанной воды составляет уже примерно 25—30%. Дальнейшее изучение этих сложных процессов позволит внести большую ясность в сущность механизма твердения цемента.