Обжиг сырьевой шихты
Обжиг тонкоизмельченной сырьевой шихты — важнейшая стадия технологии цемента. Температура во вращающейся печи 1573—1723 К. Размеры вращающихся печей, применяемых при мокром способе производства, 4,5X170 или 5X185 м. Цилиндр печи по всей длине имеет одинаковый диаметр; для лучшего теплоиспользования в печи устанавливают экранирующие теплообменники, ячейковые, винтолопастные и др., навешивают мощные цепные завесы; в начале холодного конца печи монтируют фильтр-подогреватели, частично обеспыливающие отходящие газы и несколько подогревающие поступающий шлам. Производительность этих печей достигает соответственно 1200 и 1800 т/сут. На одном из заводов работает печь размером 7X230 м производительностью 3000 т/сут.
Размеры вращающихся печей для сухого способа производства цемента меньше, чем для мокрого способа. В некоторых конструкциях печей сухого способа для использования тепла отходящих газов предусмотрено соединение с конвейерными решетками, на которых через слой гранулированной шихты дважды просасываются газы. В результате в загрузочный конец печи поступает подогретая и частично декарбонизированная сырьевая шихта, удельный расход тепла на обжиг снижается. Размеры печей этого типа 4X60 м, конвейерной решетки 3,9X24 м. На заводах работают и длинные вращающиеся печи сухого способа производства; обычно в полости таких печей устанавливают теплообменные устройства. Длина печей составляет 165 м при удельном расходе тепла 5400 кДж на 1 кг клинкера при производительности около 1450 т/сут. В длинных печах из сырьевой шихты легче удаляются примеси щелочей и хлоридов. В настоящее время применяется эффективный метод теплопередачи от горячих газов к пылевидной сырьевой шихте при сухом способе производства. Этот принцип осуществлен во вращающихся печах с циклонными теплообменниками. Две параллельные ветви таких теплообменников состоят обычно из четырех ступеней циклонов каждая, расположенных одна над другой и последовательно соединенных между собой газоходами. Газоходы
нижних ступеней соединены непосредственно с загрузочной головкой печи. К разгрузочному конусу каждого из циклонов присоединены течки, по которым сырьевая шихта пересыпается в циклоны, расположенные ниже.
В каждой ветви циклонных теплообменников нижние три ступени состоят из одиночных циклонов, четвертая
(верхняя) ступень представлена четырьмя однотипными
циклонами — пылеосадителями.
Горячие газы из печи через головку загрузочного конца поступают в установку циклонных теплообменников и благодаря разрежению, создаваемому дымососом, просасываются по газоходам через все четыре ступени. В газоходах и циклонах между газами и сырьевой шихтой происходит интенсивный теплообмен во взвешенном состоянии. Цикл теплообмена и сепарации повторяется в циклонах других ступеней газохода, где шихта нагревается до 973—1023 К.
Печные газы из системы циклонных теплообменников, охлажденные в результате теплообмена с сырьевой шихтой, направляются при температуре 573—623 К в помольный агрегат. Размеры вращающихся печей с циклонными теплообменниками 4X60, 5X75, 7/6,4X95 м. Производительность последней составляет 3000 т/сут. Технологическим топливом служит природный газ, мазут или угольная пыль. Находясь во взвешенном состоянии в среде горячего газа, сырьевая шихта значительно де-карбонизируется и поступает в загрузочный -конец печи. Удельный расход тепла с учетом использования тепла отходящих газов для подсушивания сырьевых материалов незначителен — 3300 кДж на 1 кг клинкера.
Технически прогрессивным в мировой цементной промышленности в последние годы явилось коренное усовершенствование сухого способа производства путем введения в систему циклонных теплообменников вращающихся печей дополнительной диссоциационной ступени реактора-декарбонизатора. В этом случае тепло для декарбонизации сырьевой смеси получают путем сжигания в декарбонизаторе большей части топлива, предназначенного для обжига клинкера, примерно около 60%. При этом используется тепло воздуха, отходящего из холодильника печи, путем подачи его в декарбонизатор. Разложение карбоната кальция осуществляется в кипящем слое, а также при обжиге во взвешенном состоянии.
В декарбонизаторе карбонат кальция диссоциируется на 85—90%, а в самой вращающейся печи процесс разложения оставшегося углекислого кальция лишь заканчивается. Печь превращается таким образом в агрегат только для спекания клинкера и оказывается термически ненагруженной. Поэтому применение реактора-декарбонизатора дало возможность эффективно использовать недогруженный объем печи и при том же удельном расходе тепла повысить ее производительность почти в 2 раза, а на вновь сооружаемых заводах еще больше.
В настоящее время рагработано и эксплуатируется несколько систем с реакторами-декарбонизаторами, различающимися конструкцией декароонизатора, способом и подачей вторичного воздуха, особенностями удаления и использования отходящих газов печи и декарбонизатора, схемами установок. Эти установки весьма перспективны, особенно в связи с проблемой эффективного использования тепла, в том числе для подсушки сырья, отходящих газов и их обеспыливания. Как отмечалось выше, производительность печей с циклонными теплообменниками размерами 7X6,4X9,5 м — 3000 т в сут. Печи же со встроенными декарбонизаторами имеют размеры 4,5X80 и 5X125 м с производительностью соответственно 3000 и 5000 т/сут.
Физико-химические процессы, протекающие во вращающихся печах, характеризуются рядом важных особенностей. Температура диссоциации углекислого кальция при парциальном давлении С02, равном 0,1 МПа, находится в пределах от 1085 до 1201 К; для углекислого магния 913 К, а доломита от 1003 до 1183 К. При диссоциации происходят также реакции в твердом состоянии между известью и кремнеземом и полуторными оксидами, в результате чего образуются низкоосновные силикаты, алюминаты и ферриты кальция. Эти реакции являются твердофазовыми. Для ускорения химических реакций в условиях обжига применяют минерализаторы и некоторые специальные добавки, названные легирующими. В сырьевых материалах часто содержатся природнолегирующие примеси; возможно также искусственное обогащение ими сырьевых шихт.
Под действием минерализаторов понижается температура диссоциации углекислого кальция, уменьшается вязкость жидкой фазы и ускоряется образование алита. Однако необходимое и допустимое их содержание в составе сырьевых шихт должно быть экспериментально установлено на каждом заводе и ограничено определенными пределами.
Практическое значение приобрело применение для интенсификации обжига клинкера добавок гипса и фосфогипса, оказывающих многостороннее воздействие благодаря содержанию в них примесей фосфора, фтора и значительного количества серного ангидрида. Примесь диоксида титана вызывает укрупнение кристаллов алита и белита. При содержании до 3% диоксид титана представлен твердыми растворами преимущественно в алюмоферритных фазах. Содержание в клинкере 1% диоксида титана положительно влияет на его активность. Исследовано воздействие добавок хрома, марганца, показавшее, что их применение в небольших концентрациях дает положительные результаты.
Твердофазовая реакция образования кристаллов двухкальциевого силиката в небольшой степени начинается при температуре ниже 873 К и значительно ускоряется при 1273 К и выше. В интервале температур 773—873 К из глинозема глинистого компонента и свободной извести начинает возникать моноалюминат кальция (СА), который при более высокой температуре переходит вначале в С5А3, а затем и в С3А. Взаимодействие оксида железа с оксидом кальция начинается при 523—898 К. При этом вначале появляется CF, а затем C2F, который в результате реакции с алюминатами кальция образует алюмоферриты кальция.
В зоне экзотермических реакций за счет выделения тепла при реакциях образования двухкальциевого силиката, алюминатов и алюмоферритов кальция температура материала несколько повышается. Начинают расплавляться алюмоферриты и алюминаты кальция, образуя жидкую фазу, в состав которой вовлекаются также щелочи, сернокислые соли, небольшая часть оксида магния и другие примеси. Количество жидкой фазы, таким образом, зависит от химико-минералогического состава обжигаемого материала и продолжительности обжига; при 1723 К она составляет 20—26%. Состав этой эвтектики: 54,8% СаО; 22,7% А12О3; 16,5% Fe2О3; 6% SiО2. Наличие в расплаве MgO снижает ее температуру до 1573 К и вместе с Na2О до 1553 К.
При определенной температуре начинается растворение плотных частиц СаО и C2S в клинкерной жидкости, причем скорость растворения лимитируется скоростью диффузии ионов, перешедших в раствор через адсорбционный слой жидкости. При наличии в расплавах сернокислых щелочей скорость растворения СаО существенно меньше, чем C2S. Скорость связывания СаО и температура этого процесса зависят от ряда факторов — химического состава и дисперсности сырья, режима обжига и др. Образующийся в условиях твердофазовых процессов алит является затравкой для зарождения кристаллов C2S. При 1573—1673 К наблюдается даже образование алита при длительной термической обработке при 1373— 1473 К.
Решающей в процессе спекания клинкера является кинетика растворения реагирующих компонентов в жидкой фазе, причем скорость диффузии ионов в расплаве, а также процессов кристаллизации не лимитируют скорости клинкерообразования. Контролирующая роль процесса растворения подтверждается тем, что вязкость и некоторые другие физико-химические характеристики жидкой фазы существенно влияют на этот процесс и соответственно на скорость кристаллизации алита.
В равномерно обожженном клинкере остается обычно некоторое (до 1%) количество свободного оксида кальция. Иногда это вызывается несколько более грубым помолом и неравномерным составом сырьевой шихты, а также тем, что при обжиге нет равновесных условий для полного завершения реакции образования алита из-за изменяющейся в клинкерной жидкости концентрации исходных реагирующих компонентов. Алит формируется в виде мелких кристаллов, способных расти. При длительном пребывании клинкера в зоне спекания и медленном охлаждении кристаллы алита укрупняются, что может понизить качество цемента. Зона спекания располагается в интервале температур 1573—1723—1573 К, за ней размещается зона охлаждения.
Процесс охлаждения оказывает сильное воздействие на фазовый состав и микроструктуру клинкера. Уже давно было установлено, что клинкер следует «быстро обжигать и быстро охлаждать». При быстром и глубоком охлаждении клинкерная жидкая фаза частично переходит в стекловидное состояние, причем это может повлиять на кристаллизацию клинкерных фаз, в особенности алита и белита. По данным ряда исследователей быстрое охлаждение клинкера следует начинать лишь с температуры 1523 К, что способствует высокой степени разупорядоченности кристаллической решетки белита.
Низкотемпературный обжиг. Применение в качестве реакционной среды солевого раствора привело к образованию нового вида силиката кальция, названного алинитом. Исследования тонкой структуры алинита выявили, что это высокоосновный Аl—О силикат кальция, особенностью структуры которого является смешанный анионный каркас из атомов кислорода и хлора. Диффрактограмма алинита отличается от характерной для твердого раствора трехкальциевого силиката.
Исследования промышленного и лабораторного образца клинкера позволили установить, что хлор, содержащийся в сырьевых материалах, приводит к образованию не только алинита с ~2,5% хлора, но и алюминатной фазы 11СаО-7А1203-СаСl2, а также присутствует в виде изоморфной примеси в решетках белита и алюмоферритов кальция. Скорость гидратации такого клинкера в начальный период выше, чем у алита. На опытной установке получены цементы марок 400—500 при ориентировочном расходе около 3% хлористого кальция. Сейчас все внимание сосредоточено на глубоком исследовании коррозиеустойчивости бетонов на хлорсодержащем цементе наряду с изучением гидратационных свойств и составов структур образующихся хлорсодержащих гидратов.